一种液相沉淀结合喷雾干燥制备超细球形磷酸铁的制备方法与流程

本发明涉及到一种液相沉淀结合喷雾干燥制备超细球形磷酸铁的制备方法，属于材料化工领域。

背景技术：

磷酸铁是一种重要的化工原料，以前主要应用于制备光催化剂、废水处理、金属材料防锈防腐、农作物肥料等。近年来的研究发现，磷酸铁还可作为合成锂电池正极材料磷酸铁锂的前驱体，与其它前驱体如草酸亚铁、氧化铁、氯化铁、硝酸铁等相比，具有价格低廉、环境友好、热稳定性高等优点，磷酸铁正逐渐取代其它前驱体，成为合成磷酸铁锂的核心前驱体。

国内外的研究学者发现，前驱体磷酸铁的粒度和形貌对合成的磷酸铁锂材料性能有重要影响。磷酸铁合成磷酸铁锂的反应是一个固相反应过程，反应原料需经扩散接触、反应、成核、生长等阶段得到产品，反应物固体表面积和反应物间接触面积对固相反应速率有重要影响。粒度细小的球形形貌具有大的比表面积，在固相反应过程中提供更大的反应接触面积，提高了反应速率和产物层的扩散速率，克服了固相反应过程中的烧结现象，有利于得到规整球形形貌的磷酸铁锂。在电化学反应过程中，细小的球形形貌缩短了锂离子、电子传输距离，增大了材料与电解液接触面积，提高了电化学反应活性，从而提高材料电化学性能。

目前国内外生产超细球形磷酸铁的方法主要是水热法。水热法反应过程属于溶解-结晶平衡过程，在晶核生长的过程中，通过控制水热条件可以有效控制晶体形貌，提高了产品形貌一致性。但水热法也存在一些缺点，如反应条件苛刻，常需要在高温高压或超声波状态下进行等。目前主要通过添加化学试剂或模板作为形貌助剂控制结晶过程，改善严苛的反应环境，提高晶体粒径一致性，但又对产品的洗涤、过滤等后续工艺过程带来了麻烦，增加了制备工艺的复杂性并对环境造成了恶劣的影响。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对传统水热法制备超细球形磷酸铁过程中存在的上述问题，提供一种液相沉淀结合喷雾干燥制备超细球形磷酸铁的制备方法。

本发明的技术方案：一种液相沉淀结合喷雾干燥制备超细球形磷酸铁的制备方法，主要包含两阶段的内容，一是利用液相沉淀法在温和条件下制备得到纳米磷酸铁溶胶；二是利用喷雾干燥对洗涤过滤后并经过再浆形成的悬浮液进行干燥，而后高温脱水。具体的工艺方案步骤如下：

①原料预配制：是将反应原料预先配制成一定浓度，三价铁盐溶液浓度配制成质量分数为2%—6%；磷酸溶液浓度配制成10%—30%；

②反应：将配制好的三价铁盐溶液和磷酸溶液按物质的量比为1:1.2加至反应釜中，然后在30-60℃反应温度条件下反应3-6h，反应过程中利用氨水（质量分数为25%）和磷酸调节反应溶液ph为1.8-2.5；

③过滤洗涤：将反应结束后的溶液静置一段时间，待分层后抽滤并用滤液量10倍的洗水对滤饼进行多次洗涤；

④再浆：向多次洗涤后的滤饼加入去离子水；

⑤喷雾干燥：利用喷雾干燥器将再浆形成的悬浮液干燥；

⑥脱水；

经过上述工艺步骤后，最终得到超细球形磷酸铁产品。

上述步骤①所述的三价铁盐为硝酸铁、磷酸铁、氧化铁红、硫酸铁中的一种；所述磷酸指的是工业级磷酸。

上述步骤④中，再浆形成的悬浮液含固量控制为20%，在一定搅拌条件下利用蠕动泵输送至喷雾干燥器中。

上述步骤⑤中，喷雾干燥时控制进料流速为2ml/min，干燥温度为180℃。

上述步骤⑥中，所述脱水是在550℃下脱水4h。

本发明的有益效果：与现有技术相比，此方法在制备过程中不需要添加形貌助剂，并大大减少了过滤、洗涤废水量，解决了废水处理难题，采用喷雾干燥工艺还克服了传统方法在后续干燥过程中容易造成严重的烧结现象。利用此方法制备的磷酸铁产品呈现规整的球形形貌、粒径细小且分布均匀，平均粒径约为1.9μm，粒径分布窄，约在1-3μm。本发明通过结合液相沉淀-喷雾干燥法的优点，有效克服了传统技术制备球形磷酸铁时存在的问题，从而获得了性能更好的球形磷酸铁，提高了以其为原料合成的磷酸铁锂材料电化学性能，因此这种超细球形磷酸铁生产技术将会具有良好的实际应用前景。

附图说明

图1是本发明的实施例1中的产品磷酸铁sem形貌图；

图2是本发明的实施例2中的产品磷酸铁sem形貌图。

具体实施方式

实施例1

向2l反应釜中加入1l质量分数为6%的硫酸铁溶液，利用蠕动泵缓慢加入质量浓度为30%的磷酸溶液60g，加入去离子水0.5l，混合均匀后用氨水调节溶液ph为2.5，控制反应温度60℃，反应6h后过滤洗涤，滤饼再浆配制成20%含固量的悬浮液，利用喷雾干燥器干燥，控制进料流速为2ml/min，干燥温度为180℃，经过喷雾干燥后再550℃高温下脱水4h，得到超细球形磷酸铁产品。经检测分析，样品成规整球形形貌。产品图形如图1所示。

实施例2

向2l反应釜中加入1l质量分数为2%的硫酸铁溶液，利用蠕动泵缓慢加入质量浓度为10%的磷酸溶液60g，加入去离子水0.5l，混合均匀后用氨水调节溶液ph为1.8，控制反应温度40℃，反应4h后过滤洗涤，滤饼再浆配制成20%含固量的悬浮液，利用喷雾干燥器干燥，控制进料流速为2ml/min，干燥温度为180℃，经过喷雾干燥后再550℃高温下脱水4h，得到超细球形磷酸铁产品。经检测分析，样品成规整球形形貌。产品图形如图2所示。

技术特征：

1.一种液相沉淀结合喷雾干燥制备超细球形磷酸铁的制备方法，其特征是：所述制备方法分为6个工艺步骤，分别为

①原料预配制：是将反应原料预先配制成一定浓度，三价铁盐溶液浓度配制成质量分数为2%—6%；磷酸溶液浓度配制成10%—30%；

②反应：将配制好的三价铁盐溶液和磷酸溶液按物质的量比为1:1.2加至反应釜中，然后在30-60℃反应温度条件下反应3-6h，反应过程中利用氨水和磷酸调节反应溶液ph为1.8-2.5；

③过滤洗涤：将反应结束后的溶液静置一段时间，待分层后抽滤并用滤液量10倍的洗水对滤饼进行多次洗涤；

④再浆：向多次洗涤后的滤饼加入去离子水；

⑤喷雾干燥：利用喷雾干燥器将再浆形成的悬浮液干燥；

⑥脱水；

经过上述工艺步骤后，最终得到超细球形磷酸铁产品。

2.按照权利要求1所述的一种液相沉淀结合喷雾干燥制备超细球形磷酸铁的制备方法，其特征是：所采用的三价铁盐是硝酸铁、磷酸铁、氧化铁红、硫酸铁中的一种；所述磷酸指的是工业级磷酸。

3.按照权利要求1所述的一种液相沉淀结合喷雾干燥制备超细球形磷酸铁的制备方法，其特征是：再浆形成的悬浮液含固量控制为20%，在一定搅拌条件下利用蠕动泵输送至喷雾干燥器中。

4.按照权利要求1所述的一种液相沉淀结合喷雾干燥制备超细球形磷酸铁的制备方法，其特征是：所述喷雾干燥时控制进料流速为2ml/min，干燥温度为180℃。

5.按照权利要求1所述的一种液相沉淀结合喷雾干燥制备超细球形磷酸铁的制备方法，其特征是：所述脱水是在550℃下脱水4h。

技术总结
本发明公开了一种液相沉淀结合喷雾干燥制备超细球形磷酸铁的制备方法，它是以三价铁盐和磷酸为原料，首先利用液相沉淀法在较为温和的条件下制备纳米级磷酸铁胶体，然后利用喷雾干燥器将溶液烘干并最终得到超细球形磷酸铁产品。本发明方法在制备过程中不需要添加形貌助剂，并大大减少了过滤、洗涤废水量，解决了废水处理难题，采用喷雾干燥工艺还克服了传统方法在后续干燥过程中容易造成严重的烧结现象。本发明通过结合液相沉淀‑喷雾干燥法的优点，有效克服了传统技术制备球形磷酸铁时存在的问题，从而获得了性能更好的球形磷酸铁，提高了以其为原料合成的磷酸铁锂材料电化学性能，因此，本发明方法具有良好的实际应用前景。

技术研发人员：郭举;曹建新;刘美霞;隋岩峰;杨帆;史连军;刘松林;杨毅
受保护的技术使用者：瓮福(集团)有限责任公司
技术研发日：2020.02.25
技术公布日：2020.05.08