本发明涉及一种微球的制备方法，属于二氧化锆微球制备的技术领域。
背景技术：
二氧化锆具有机械强度高，化学稳定性好，耐酸碱，高熔点和沸点以及高的比表面积等优良的物理化学性能，在固体燃料电池、化学传感器、吸附、分离、色谱填料和催化等领域具有广泛的应用。以多孔二氧化锆微球为例，近年来多孔二氧化锆材料在催化领域有着突出的作用，如一氧化碳的氢化、傅克烷基化、酯化和烷烃的异构化等。多孔二氧化锆微球由于其球形形貌、高的比表面积、易修饰等优良特性，在催化和吸附分离等领域具有广泛的应用前景。目前，采用现有技术制备的二氧化锆微球粒径均一度较差，尺寸可控性不佳，如何制备粒径均一、尺寸可控的二氧化锆微球仍是个难点。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种二氧化锆微球的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种二氧化锆微球的制备方法，包括：
将种子微球加入含有分散剂的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子混合液，种子微球占种子悬浮液重量的60％以下；
将引发剂和分散剂混合均匀，得引发剂溶液；
将正丙醇锆和醇溶剂以及氨水混合均匀，得前驱体混合液；
在超声的条件下，先将所述引发剂溶液滴入所述种子混合液中，然后再滴加所述前驱体混合液，反应得聚合物/二氧化锆复合微球；
将所述聚合物/二氧化锆微球真空干燥；
将干燥好的聚合物/二氧化锆微球逐段升温，除去聚合物，最后得到二氧化锆微球。
进一步地，所述种子微球为聚苯乙烯种子或苯乙烯-二乙烯基苯种子，单体选自苯乙烯、二乙烯苯、2,4-二氯苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物中的一种或多种。
进一步地，所述分散剂为聚乙二醇或糊精。
进一步地，将引发剂加入种子悬浮液中使种子生长的过程中，所述制备方法还包括：添加复合致孔剂达到预设的微球粒径后停止加入引发剂。
进一步地，所述复合致孔剂为高温分解材料与水中溶解的阳离子盐的复合。
进一步地，所述高温分解材料为聚乙二醇、尿素中的至少一种。
进一步地，所述水中溶解的阳离子盐为硫酸铵、氯化钾和氯化钠中的至少一种。
进一步地，逐段升温包括第一次升温和第二次升温，所述第一次升温的温度为300-350℃，然后第二次升温至600℃，维持此温度灼烧6-12h，得多孔二氧化锆微球。
进一步地，得到所述多孔二氧化锆微球后，升温至700～1000℃，维持此温度灼烧3-10h，得实心二氧化锆微球。
本发明所达到的有益效果：该方法通过依次将引发剂溶液和前驱体混合液加入种子混合液中，在有效控制种子微球生长尺寸的同时，还使获得的二氧化锆微球粒径均一，实现了制备粒径均一、尺寸可控的二氧化锆微球的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种二氧化锆微球的制备方法，包括：
将种子微球加入含有分散剂的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子混合液，种子微球占种子悬浮液重量的60％以下；
将引发剂和分散剂混合均匀，得引发剂溶液；
将正丙醇锆和醇溶剂以及氨水混合均匀，得前驱体混合液；
在超声的条件下，先将所述引发剂溶液滴入所述种子混合液中，然后再滴加所述前驱体混合液，反应得聚合物/二氧化锆复合微球；
将所述聚合物/二氧化锆微球真空干燥；
将干燥好的聚合物/二氧化锆微球逐段升温，除去聚合物，最后得到二氧化锆微球。
本发明实施例中，通过依次将引发剂溶液和前驱体混合液加入种子混合液中，在有效控制种子微球生长尺寸的同时，还使获得的二氧化锆微球粒径均一，实现了制备粒径均一、尺寸可控的二氧化锆微球的目的。
在本发明的一些实施例中，所述种子微球为聚苯乙烯种子或苯乙烯-二乙烯基苯种子，单体选自苯乙烯、二乙烯苯、2,4-二氯苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述分散剂包括但不限于聚乙二醇、糊精或聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明的一些实施例中，将引发剂加入种子悬浮液中使种子生长的过程中，所述制备方法还包括：添加复合致孔剂达到预设的微球粒径后停止加入引发剂。
在本发明的一些实施例中，所述复合致孔剂为高温分解材料与水中溶解的阳离子盐的复合。
在本发明的一些实施例中，所述高温分解材料为聚乙二醇、尿素中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述水中溶解的阳离子盐为硫酸铵、氯化钾和氯化钠中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，逐段升温包括第一次升温和第二次升温，所述第一次升温的温度为300-350℃，第二次升温至600℃，维持此温度灼烧6-12h，得多孔二氧化锆微球。
在本发明的一些实施例中，得到所述多孔二氧化锆微球后，升温至700～1000℃，维持此温度灼烧3-10h，得实心二氧化锆微球。
本发明实施例通过反应条件的控制，还可以根据需要获得多孔二氧化锆微球或实心二氧化锆微球。进一步扩大了应用范围。
实施例1：
将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子微球(粒度855μm，cv＝3％)加入含有糊精的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子混合液，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子微球占种子悬浮液重量的45％；糊精重量是种子微球重量的8％；将过氧化苯甲酰加入含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中后乳化，形成引发剂溶液备用；将40ml去离子水、400ml异丙醇、5ml28％氨水以及50ml含有10％正丙醇锆的乙醇溶液混合后超声2h，得前驱体混合液。
在70℃下，在60分钟内将引发剂溶液滴加进入种子混合液中使种子微球生长，达到预设的微球粒径后停止加入引发剂溶液。然后滴加前驱体混合液，反应得聚合物/二氧化锆微球。
将聚合物/二氧化锆微球真空干燥，然后将干燥好的聚合物/二氧化锆微球真空干燥第一次升温至350℃，并在保持350℃下保持3h，然后继续第二次升温至逐段升温至600℃，维持此温度灼烧6h，最后得到多孔二氧化锆微球。
实施例2
将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子微球(粒度0.5μm，cv＝2.8％)加入含有糊精的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子微球占种子悬浮液重量的52％；糊精重量是种子微球重量的8％；将过氧化苯甲酰加入含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中后乳化，形成引发剂溶液备用；将40ml去离子水，400ml异丙醇、5ml28％氨水和50ml含有10％正丙醇锆的乙醇溶液混合后超声2h，得前驱体混合溶液。
在70℃下，在60分钟内将聚乙二醇、尿素和硫酸铵与氯化钾和氯化钠的混合致孔剂和引发剂溶液加入种子悬浮液中使种子微球生长，达到预设的微球粒径后停止加入引发剂悬浮液，然后在2h内滴加前驱体混合液，室温下反应24h后，得到聚合物/二氧化锆复合微球。
将聚合物/二氧化锆复合微球在放于50℃真空干燥箱中干燥。
将干燥好的聚合物/二氧化锆复合微球于马弗炉中，第一次升温至350℃，并在保持350℃下保持3h，第二次升温至600℃，维持此温度灼烧6h，最后得到多孔二氧化锆微球。
实施例3：
将聚苯乙烯种子微球(粒度15μm，cv＝3％)加入含有糊精的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子占种子悬浮液重量的55％；糊精重量是种子微球重量的6％；将过氧化苯甲酰加入含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中后乳化，形成引发剂溶液备用；将40ml去离子水，400ml异丙醇、5ml28％氨水以及50ml含有10％正丙醇锆的乙醇溶液混合后超声2h，得前驱体混合液。
在70℃下，在60分钟内将引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入引发剂悬浮液，然后将前驱体混合溶液在2h内滴加至上述溶液反应体系中，室温下反应24h。得到聚合物/二氧化锆复合微球。
将聚合物/二氧化锆复合微球在放于50℃真空干燥箱中干燥。然后将干燥好的聚合物/二氧化锆复合微球于马弗炉中，第一次升温至300℃，并在保持300℃下保持2h，再第二次升温至600℃，维持此温度灼烧6h，最后得到多孔二氧化锆微球。
实施例4
将聚苯乙烯种子微球(粒度15μm，cv＝3％)加入含有糊精的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子混合液，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子微球占种子混合液重量的55％；糊精重量是种子微球重量的6％；将过氧化苯甲酰加入含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；将40ml去离子水，600ml异丙醇、9ml28％氨水以及含有12％正丙醇锆的乙醇溶液混合后超声2h，得前驱体混合液。
在70℃下，在60分钟内将引发剂溶液加入种子混合液中使种子微球生长，达到预设的微球粒径后停止加入引发剂溶液，然后在2h内将前驱体混合溶液滴加至上述溶液反应体系中，室温下反应24h。
得到聚合物/二氧化锆复合微球。将聚合物/二氧化锆复合微球在放于50℃真空干燥箱中干燥。将干燥好的聚合物/二氧化锆复合微球于马弗炉中，第一次升温至300℃，并在保持300℃下保持2h，继续第二次升温至600℃，维持此温度灼烧6h，得多孔二氧化锆微球。
实施例5
将聚苯乙烯种子微球(粒度3.0μm，cv＝3％)加入含有糊精的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子混合液，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子微球占种子混合液重量的55％；糊精重量是种子微球重量的6％；将过氧化苯甲酰加入含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中后乳化，形成引发剂溶液备用；将40ml去离子水，600ml异丙醇、9ml28％氨水以及100ml含有12％正丙醇锆的乙醇溶液混合后超声2h，得前驱体混合液。
在70℃下，在60分钟内将引发剂溶液加入种子混合液中使种子微球生长，达到预设的微球粒径后停止加入引发剂溶液，然后将前驱体混合液在2h内滴加至上述溶液反应体系中，反应20h，得到聚合物/二氧化锆复合微球。
将聚合物/二氧化锆复合微球在放于50℃真空干燥箱中干燥。然后将干燥好的聚合物/二氧化锆复合微球于马弗炉中，第一次升温至300℃，并在保持300℃下保持2h，然后第二次升温至600℃，维持此温度灼烧6h，再次升温至1000℃，维持此温度灼烧5h，得实心二氧化锆微球。
对比例1
致孔剂为聚乙二醇和尿素，其余条件与实施例2相同。
对比例2
致孔剂为硫酸铵、氯化钾和氯化钠，其余条件与实施例2相同。
对比例3
不采用超声处理并直接添加未经分散处理的前驱体混合液，其余条件与实施例2相同
其中，采用beckmancounter测定粒径及粒径分布，多孔二氧化锆微球中，平均孔径和比表面积采用bet仪测得。
由上述表格可知，不添加致孔剂仍可以获得比表面积较大的多孔二氧化锆微球，而添加本发明实施例的致孔剂有利于提高比表面积，且高温分解材料与水中溶解的阳离子盐复合的致孔剂具有协同作用，只添加其中一种并不会对比表面积有进一步影响。由实施例3和实施例4可知，采用同样尺寸的种子微球，通过控制反应调件，可以获得不同粒径的多孔二氧化锆微球。
本发明实施例中，利用种子微球溶胀，正丙醇锆进入溶胀得种子微球内部，通过控制种子混合液、引发剂溶液、前驱体混合液等得加入顺序及加入量可有效控制生成得微球粒径，提高生成微球的均一性。而且，通过控制煅烧条件可以获得多孔二氧化锆微球或实心二氧化锆微球。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。