一种多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法与流程

本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法。

背景技术：

近年来，随着工业活动越来越频繁，大多数工业排放物未经严格处理就直接排放，导致空气污染和水污染等问题也越来越严重：如，华北各省细微颗粒物排放量超标，出现了大面积的雾霾天气，对人们的交通出行带来不便，还给人们的身体健康带来极大的危害；工业活动产生的废水中含有强毒性且难以降解的重金属离子，造成了河流、土壤和环境的破坏；等。在我国大力倡导“资源节约型、环境友好型”社会的方针政策下，如何减少工业活动中产生的污染物对资源环境的破坏已经成为一个重要课题。

针对上述环境污染问题，研究人员逐渐偏向于利用膜分离技术处理工业污染物。而无机陶瓷膜是目前膜材料开发的热点，其性能稳定，实用性强，耐高温、耐腐蚀等优异性能是有机高分子聚合膜所无法比拟的。目前，商业化的无机陶瓷膜主要是氧化铝膜；然而，工业废水的最主要特点是强腐蚀性，在如此苛刻的环境下，氧化铝膜由于耐腐蚀能力较弱和通量小等问题，存在效率低、使用寿命低、更新周期短等不足。在这种背景之下，进一步研究开发新型的无机陶瓷膜是未来工业化发展的必然选择。

多孔碳化硅陶瓷支撑体作为一种新型的无机膜材料基体，由于存在大量的气孔，不仅具备了碳化硅材料的耐高温、耐磨损与优异的化学稳定性，还具备低密度和良好的抗冲击性能。作为一种结构性和功能性兼具的陶瓷材料，目前广泛应用于国防、航空航天、化工、生物能源等领域。

目前大多采用固相烧结法来制备碳化硅陶瓷支撑体，但是固相烧结碳化硅陶瓷脆性大、硬度高等特点导致成型加工难度大，同时存在成本高、工艺复杂、制备周期长等因素进一步的提高了制备复杂形状的陶瓷部件的难度，使得制备的碳化硅陶瓷纯度低，且耐腐蚀性相对较弱。这无疑会在一定程度上阻碍碳化硅陶瓷技术的发展。成型工艺是陶瓷制备的关键技术，作为影响陶瓷制造成本和陶瓷产品成品率的基础因素，改善成型工艺尤为关键。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法，该方法涉及的成型工艺简单、操作方便，能实现复杂结构多孔碳化硅陶瓷的制备，且所得多孔碳化硅陶瓷支撑体可有效兼顾强度高、耐高温和耐酸碱腐蚀等性能，适用性广。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法，首先以混合碳化硅粉体、二氧化硅粉体、发泡剂、分散剂和热固型聚合物乳液为主要原料，混合均匀得高固含量碳化硅浆料，再经浇筑、无压烧结成型而成；其中混合碳化硅粉体由粗粒径碳化硅粉体和细粒径碳化硅粉体混合而成。

上述方案中，所述的碳化硅由粗细两种粒径按质量比为90～95:5～10构成。其中粗碳化硅粉体的粒度为d50＝6.5～9.5μm，细粒径碳化硅的粒度为d50＝3.0～5.0μm，两种粒径的碳化硅粉体的纯度均为98wt％以上。

上述方案中，所述二氧化硅的粒度为d50＝3.0～6.0μm；纯度为98wt％以上。

上述方案中，所述发泡剂为双氧水溶液，其浓度为25～35wt％。

上述方案中，所述分散剂由甲基纤维素、四甲基氢氧化铵、聚乙烯亚胺按1:(1～2):(0.8～1.5)的质量比复配而成；三者复配能使得体系处于一个高度稳定的分散状态，避免了粒子之间的吸附聚集而形成大颗粒沉降的现象产生。

上述方案中，所述热固型乳液为苯丙乳液，为乳白色液体，其粘度为80～2000mpa·s，固含量40～55％。

上述方案中，所述各原料及其所占质量百分比包括：混合碳化硅粉体60～85％、二氧化硅粉体8～15％、发泡剂0.5～1.5％、分散剂0.6～3％和热固型聚合物乳液(溶剂)20～30％。

上述方案中，所述高空隙碳化硅浆料的制备方法包括如下步骤：首先将混合碳化硅粉体、分散剂和二氧化硅粉体加入部分称取的热固型聚合物乳液溶剂中，混合搅拌均匀，得均匀分散的碳化硅浆料；将发泡剂和剩余热固型聚合物乳液加入发泡机中搅拌均匀，然后将得到的碳化硅浆料加入发泡机中继续搅拌均匀，静置，即得高固含量碳化硅浆料。

上述方案中，所述烧结成型工艺包括如下步骤：将高固含量碳化硅浆料进行浇注，然后采用孵化热灯照射处理，得碳化硅陶瓷支撑体生坯；然后转移至碳化硅烧结炉中加热至1400～1500℃，保温30～90min，再升温至2050～2250℃，保温30～120min，最后降温至300～400℃，保温20～60min，并随炉自然冷却至室温。

上述方案中，所述升温速率为1～3℃/min；降温速率为1～3℃/min。

上述方案中，所述照射处理时间为8～15h。

根据上述方案制备的多孔碳化硅陶瓷支撑体，其耐强酸强碱，全ph范围均可用，抗折强度在70～90mpa，孔隙率高，纯水通量7700～8900l/(m2·h·bar)，其在工作环境为1500～1700℃高温、150～250g/l的硝酸和50～100g/l的氢氟酸混合溶液介质环境下，寿命可有效延长，具有广阔的发展前景。

本发明的原理为：

1)本发明以热固型苯丙乳液为溶剂，用于制备碳化硅陶瓷支撑体，该溶剂为由苯环和羧酸酯类基团构成官能团体系，结构稳定，环境友好；其粘度低及热固性能，有利于保证制备碳化硅陶瓷支撑体时生坯的成型速度和早期力学性能，并有利于后期的烧结进行；与采用的传统水溶剂相比，苯丙乳液在提升陶瓷支撑体产品的韧性的同时，有利于提高生坯中各原料的分散程度，并保证陶瓷支撑体生坯内部的气孔能均匀分布，形成分散均匀的悬浮浆体；因此在高温烧结过程中，碳化硅陶瓷生坯内部的气体能顺利的排出，避免了因高温压力过大导致产品强度过低或者发生断裂的现象出现，最终形成具有联通空隙结构的高强度碳化硅产品；此外，本发明采用的苯丙乳液在高温下发生碳化产生的碳和二氧化硅反应生成碳化硅，可进一步减少杂质出现，提高产品率；同时，针对上述溶剂体系，进一步采用不同粒径的混合碳化硅原料体系，在高温重结晶过程中，较小的碳化硅颗粒升华，然后凝结使得少量剩余的大颗粒晶体长大，最终形成具有高结合强度的立体连通结构，进一步促进所得碳化硅陶瓷支撑体表现出较高的抗折强度、纯度以及耐腐蚀性。

2)本发明利用热固型苯丙乳液直接对发泡剂进行发泡，并直接在发泡机中引入碳化硅浆液进行造浆，有利于形成分散均匀的高固含、高空隙碳化硅浆料，采用的“发泡机造浆+浇筑成型”成型工艺，可有效兼顾所得多孔碳化硅陶瓷支撑体的力学性能、纯水通量等使用性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明以热固型苯丙乳液替代传统水溶剂制备碳化硅支撑体，将其直接与发泡剂混合发泡并直接在发泡机中与碳化硅浆料混合，可在制浆过程中形成较多的闭孔气泡，有效保证所得碳化硅浆料分散性好、气泡均匀性和稳定性，并有利于促进在高温烧结过程中碳化硅陶瓷生坯内部的气体能够顺利排出，使所得碳化硅陶瓷支撑体可有效兼顾优异的力学性能和纯水通量，等；采用的“发泡机造浆+浇筑成型”工艺可有效缩短生成周期，并保证所得多孔碳化硅陶瓷体支撑体的使用性能。

2)本发明采用粗细粒径的混合碳化硅为原料，在高温重结晶过程中，较小的碳化硅颗粒升华，然后凝结使得少量剩余的大颗粒晶体长大，最终形成具有高结合强度的立体连通结构，可进一步提升所得碳化硅陶瓷支撑体的抗折强度、纯度以及耐腐蚀性。

3)本发明制备的多孔碳化硅陶瓷支撑体，具有强度高、耐高温和耐酸碱腐蚀等优异特点，可根据工艺需求设计不同规格、不同形状结构的分离膜材料的陶瓷基体，也可作为大颗粒(＞10μm)物质的分离过滤材料单独使用；且涉及的制备方法简单、工艺控制灵活、成本较低，成型工艺周期短，具有重要的应用推广价值。

附图说明

图1为实施例1所得多孔碳化硅陶瓷支撑体的截面扫描电镜图。

图2为对比例1所得多孔碳化硅陶瓷支撑体的截面扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，采用的粗粒径碳化硅的粒度为d50＝8.5μm；细粒径碳化硅的粒度为d50＝3.8μm；两种粒径的碳化硅粉体的纯度为98wt％以上，由安阳市开拓冶金耐材有限公司提供；使用前分别进行清洗、烘干处理，具体如下：将两种粒径大小的碳化硅粉体分别加入质量浓度为8％的hf溶液中搅拌13h，然后采用去离子水反复清洗过滤以上的碳化硅浆料，当ph值达到5～7时，停止洗涤；然后置于60℃真空干燥箱中烘干90min，取出备用。

采用的二氧化硅粉体的粒度d50＝3.0μm，纯度为98wt％以上，由上海晶炼新材料有限公司提供；

苯丙乳液为乳白色液体，ph值8～9，其附着力好，由广州荣东化工有限公司提供。

实施例1

一种多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法，具体步骤如下：

1)将粗粒径碳化硅和细粒径碳化硅按90:10的质量比混合，搅拌均匀，得混合碳化硅备用；将甲基纤维素、四甲基氢氧化铵、聚乙烯亚胺按1:1:0.8的质量比混合，得分散剂；

2)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：混合碳化硅65％，分散剂1％，二氧化硅粉体10％，发泡剂1％，苯丙乳液23％；

3)将称取的混合碳化硅、分散剂和二氧化硅加入苯丙乳液(原料总量的13％)中搅拌，制得均匀分散的碳化硅浆料；将称取的发泡剂和剩余的苯丙乳液溶剂加入到发泡机内搅拌3min；然后将之前所制得到的碳化硅浆料加入至发泡机中与所得的内部带有气泡的乳胶混合继续搅拌7min，然后静置1min，得分散性好的且具有大量气泡的的碳化硅浆料(固含量为55～62％之间)；

4)将步骤3)所得浆料注入到模具中，然后通过孵化热灯照射10h，取出具有一定强度的碳化硅支撑体生坯；

5)将所得生坯转移至高温炉中以2℃/min的速率升温至1400℃保温60min；然后以2℃/min的速率升温至2150℃保温60min；最后以2℃/min的速率降温冷却至300℃保温30min，最后随炉自然冷却至室温，出料，即得抗折强度高且内部气孔分布均匀的碳化硅陶瓷支撑体。

本实施例造浆过程操作合理，生坯烧结温度及时间符合要求，反应体系中的碳和二氧化硅充分反应生成碳化硅，使制得到的碳化硅陶瓷支撑体的纯度高为98％；且高温烧结制得的碳化硅晶体结合强度高，通过对其进行扫描电镜测试可知支撑体内部气孔分布较为均匀，且孔径大小差别不大，其密度为0.862g/cm³，孔隙率可达27.1％，纯水通量为8269l/(m²·h·bar)，过滤压力小，抗折强度达到80.6mpa，其在工作环境为1650℃高温、200g/l的硝酸和70g/l的氢氟酸混合溶液介质环境下，寿命达到80天以上。

实施例2

一种多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法，具体步骤如下：

1)将粗粒径碳化硅和细粒径碳化硅按93:7的质量比混合，搅拌均匀，得混合碳化硅备用；将甲基纤维素、四甲基氢氧化铵、聚乙烯亚胺按1:1.2:1的质量比混合，得分散剂；

2)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：混合碳化硅粉体66％，分散剂1％，二氧化硅粉体8％，发泡剂1％，苯丙乳液溶剂24％；

3)将称取的混合碳化硅、分散剂和二氧化硅加入苯丙乳液(原料总量的12％)中搅拌，制得均匀分散的碳化硅浆料；将称取的发泡剂和剩余苯丙乳液溶剂加入到发泡机内搅拌5min；然后将之前所制得到的碳化硅浆料加入至发泡机中与所得的内部带有气泡的乳胶混合继续搅拌5min，然后静置2min，得分散性好的且具有大量气泡的的碳化硅浆料(固含量为55～62％之间)；

4)将步骤3)所得浆料注入到模具中，然后通过孵化热灯照射10h，取出具有一定强度的碳化硅支撑体生坯；

5)将所得生坯转移至高温炉中以2℃/min的速率升温至1500℃保温80min；然后以2℃/min的速率升温至2180℃保温65min；最后以2℃/min的速率降温冷却至300℃保温25min，最后随炉自然冷却至室温，出料，即得抗折强度高且内部气孔分布均匀碳化硅陶瓷支撑体。

本实施例造浆过程操作合理，生坯烧结温度及时间符合要求，反应体系中的碳和二氧化硅充分反应生成碳化硅，使制得到的碳化硅陶瓷支撑体的纯度高为97.6％；且高温烧结制得的碳化硅晶体结合强度高，通过对其进行扫描电镜测试可知支撑体内部气孔分布较为均匀，且孔径大小差别不大，其密度为0.804g/cm³，孔隙率可达27.5％，纯水通量为8357l/(m²·h·bar)，过滤压力小，抗折强度达到78.9mpa，其在工作环境为1650℃高温、180g/l的硝酸和80g/l的氢氟酸混合溶液介质环境下，寿命达到80天以上。

实施例3

一种多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法，具体步骤如下：

1)将粗粒径碳化硅和细粒径碳化硅按95:5的质量比混合，搅拌均匀，得混合碳化硅备用；将甲基纤维素、四甲基氢氧化铵、聚乙烯亚胺按1:1:1的质量比混合，得分散剂；

2)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：混合碳化硅粉体63％，分散剂1.5％，二氧化硅粉体11％，发泡剂1.5％，苯丙乳液溶剂23％；

3)将称取的混合碳化硅、分散剂和二氧化硅加入苯丙乳液(原料总量的11％)中搅拌，制得均匀分散的碳化硅浆料；将称取的发泡剂和剩余苯丙乳液溶剂加入到发泡机内搅拌5min；然后将之前所制得到的碳化硅浆料加入至发泡机中与所得的内部带有气泡的乳胶混合继续搅拌6min，然后静置2min，得分散性好的且具有大量气泡的的碳化硅浆料(固含量为55～62％之间)；

4)将步骤3)所得浆料注入到模具中，然后通过孵化热灯照射11h，取出具有一定强度的碳化硅支撑体生坯；

5)将所得生坯转移至高温炉中以2℃/min的速率升温至1500℃保温80min；然后以2℃/min的速率升温至2090℃保温90min；最后以2℃/min的速率降温冷却至300℃保温35min，最后随炉自然冷却至室温，出料，即得抗折强度高且内部气孔分布均匀碳化硅陶瓷支撑体。

本实施例造浆过程操作合理，生坯烧结温度及时间符合要求，反应体系中的碳和二氧化硅充分反应生成碳化硅，使制得到的碳化硅陶瓷支撑体的纯度高为98.5％；且高温烧结制得的碳化硅晶体结合强度高，通过对其进行扫描电镜测试可知支撑体内部气孔分布较为均匀，且孔径大小差别不大，其密度为0.891g/cm³，孔隙率可达29.8％，纯水通量为8722l/(m²·h·bar)，过滤压力小，抗折强度达到83.2mpa，其在工作环境为1650℃高温、180g/l的硝酸和80g/l的氢氟酸混合溶液介质环境下，寿命达到80天以上。

对比例1

一种多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法，其具体步骤与实施例1大致相同，不同之处在于采用水替换对应的苯丙乳液。

通过对所制得的碳化硅陶瓷支撑体进行扫描电镜测试，可以看出支撑体内部空隙分布不均，密度为0.991g/cm³，孔隙率过低仅为10.4％，纯水通过量仅为5087l/(m²·h·bar)；该条件下制备的支撑体抗折强度仅为27.9mpa，其在工作环境为1650℃高温、180g/l的硝酸和80g/l的氢氟酸混合溶液介质环境下，寿命仅仅为26天，综合来看各项性能较差。

对比例2

一种多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法，其具体步骤与实施例2大致相同，不同之处在于采用的粗粒径碳化硅的粒度为d50＝3.5μm；细粒径碳化硅的粒度为d50＝1.8μm。

将对比例所得碳化硅陶瓷支撑体进行扫描电镜测试，可以看出支撑体内部空隙分布不均，密度为0.912g/cm³，孔隙率过低仅11.8％，纯过滤效率低；并且在该烧体系中容易存在烧结不充分等问题，使得碳和二氧化硅未能完全反应，导致所得碳化硅陶瓷支撑体的纯度仅为82％，抗折强度仅为50.3mpa，其在工作环境为1650℃高温、180g/l的硝酸和80g/l的氢氟酸混合溶液介质环境下，寿命仅仅为30天，综合来看各项性能较差。

上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。