一种锂离子电池负极用黑色钛酸锂材料及其制备方法以及应用与流程

本发明属于锂离子电池
技术领域：
，具体涉及一种锂离子电池负极用黑色钛酸锂材料及其制备方法以及应用。
背景技术：
：随着新兴电子设备的快速更新与发展，二次电池技术引起了世界范围内的极大的关注。其中，锂离子电池(lib)具有高能量密度和出色的循环稳定性，已成为下一代最具潜力的电池之一。电极材料是电池的重要元素，包括正极和负极材料。其中石墨是最适用的负极材料，但是，尽管它具有较高的比容量，但仍存在许多问题。例如，石墨具有三个低锂嵌入平台(相对于li+/li的电位分别为0.08、0.12和0.20v)，这与锂沉积的电势非常接近，因而随着电池充放电循环的进行，li+可能会沉积在石墨上，最终会导致“锂枝晶”的形成，这有可能刺穿隔膜而产生安全隐患。而且，较低的初始库仑效率会极大地消耗来自阴极的大量li+，降低电池的循环性能。此外，与酯类电解液的热反应性活性高，难以在大倍率或低温下工作的缺点也阻碍了石墨类电极材料广泛的应用。具有约1.55v(vsli+/li)的平坦工作电压的尖晶石型锂钛氧化物(即li4ti5o12)是锂离子电池最受欢迎的负极材料之一。它比石墨更安全，其优异的热稳定性、循环稳定性以及在li+嵌入/嵌出过程中结构变化可忽略不计而被称为“零应变”材料，成为理想的高安全性锂离子电池负极材料，受到了世界范围内的广泛研究，被认为是理想的碳基负极材料替代品，特别是对于高功率要求的电池。然而li4ti5o12也有其致命的缺点：电导性差。这一缺点造成li+扩散系数低，降低了li4ti5o12的电化学性能，限制了其实际应用。近年来，对li4ti5o12的电化学性能进行了一些改进，改善电导率的最常用的修饰手段包括通过阳离子或阴离子杂质的掺入，表面碳包覆改性和构造3d骨架结构等。改性后的li4ti5o12可以与limno2、或lifepo4等正极材料组成电压为2.4v或1.9v的钛酸锂二次电池，其最大的优势是安全性高、充电速度快、循环寿命长、耐宽温性能良好。尽管在改性li4ti5o12材料来提升其在电池中的性能方面已经有一些报道了，然而这些方案在实际生产制备过程中，需要繁琐的工艺步骤，消耗各种贵重的化学原料，使得电池成本上升，价格变高，降低了市场竞争力。技术实现要素：有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池负极用黑色钛酸锂材料及其制备方法以及应用，本发明提供的锂离子电池负极用黑色钛酸锂材料制备方法简单，并且具有良好的电学性能。本发明提供了一种锂离子电池负极用黑色钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：将nabh4和cah2中的一种与白色li4ti5o12粉末混合研磨，得到混合粉末；在保护性气氛条件下，将所述混合粉末进行煅烧，得到黑色钛酸锂。优选的，所述nabh4和cah2中的一种与白色li4ti5o12粉末的质量比为(2～3)：1。优选的，所述煅烧的方法为：以5～10℃/min的升温速率升温至350～400℃，保温1～3小时。优选的，所述煅烧后，还包括洗涤和干燥。优选的，所述白色li4ti5o12粉末按照如下方法进行制备：a)将lioh·h2o与钛酸四正丁酯混合进行水热反应，得到前驱体；b)在保护性气氛条件下，将所述前驱体进行煅烧，得到白色li4ti5o12粉末。优选的，所述lioh·h2o与钛酸四正丁酯的摩尔比范围(1.5～1.8):1；所述水热反应的温度为180℃～200℃，时间不低于20小时；所述保护性气氛条件选自氮气或氩气；所述煅烧的方法为：以3℃～8℃/min的升温速率升温至400℃～600℃，保温2～4小时。本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的黑色钛酸锂材料，所述黑色钛酸锂材料为尖晶石结构，所述黑色钛酸锂材料中ti元素为ti4+与ti3+的混合。本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述黑色钛酸锂材料。与现有技术相比，本发明提供了一种锂离子电池负极用黑色钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：将nabh4和cah2中的一种与白色li4ti5o12粉末混合研磨，得到混合粉末；在保护性气氛条件下，将所述混合粉末进行煅烧，得到黑色钛酸锂。本发明使用引入晶格氧空位的策略，对li4ti5o12材料电导性质进行改性的简便方法。通过这种方法，获得了缺陷态的黑色li4ti5o12材料，在保证晶格完整度的前提下，不引入杂质元素，有效提升了材料的电导率，降低了电池的内阻值，该黑色li4ti5o12材料在大倍率充放电条件下显示出比传统白色li4ti5o12更高的比容量和更好的循环性能。附图说明图1为实施例1所制备的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品的实物照片；图2为实施例1所制备白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品的sem照片；图3为实施例1所制备的前驱体li1.81h0.19ti2o5·2h2o粉末样品的xrd图谱；图4为实施例1所制备的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品的xrd图谱；图5为实施例1所制备的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品的顺磁共振图谱；图6为实施例1中测试白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品材料所组装的2032型纽扣电池图；(a)是白色li4ti5o12，(b)是黑色li4ti5o12；图7为实施例1所制备的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品组装成电池的循环伏安曲线对比；(a)是白色li4ti5o12，(b)是黑色li4ti5o12；图8为实施例1所制备的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品在不同倍率充放电条件下的对比；(a)是白色li4ti5o12，(b)是黑色li4ti5o12；图9为实施例1所制备的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品在0.5c倍率下的充放电循环曲线；(a)是白色li4ti5o12，(b)是黑色li4ti5o12；图10为实施例1所制备的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品组装成电池的阻抗谱图对比；图11为实施例2制备的黑色li4ti5o12样品的sem照片；图12为实施例3制备的黑色li4ti5o12样品的sem照片；图13为实施例6制备的黑色li4ti5o12样品的sem照片；图14为实施例6所获得的黑色li4ti5o12样品在不同倍率下充放电曲线；图15为实施例6所得黑色li4ti5o12样品在0.5c倍率下充放电曲线。具体实施方式本发明提供了一种锂离子电池负极用黑色钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：将nabh4和cah2中的一种与白色li4ti5o12粉末混合研磨，得到混合粉末；在保护性气氛条件下，将所述混合粉末进行煅烧，得到黑色钛酸锂。本发明对白色li4ti5o12粉末材料进行改性，其中，所述白色li4ti5o12粉末材料的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。在本发明中，所述白色li4ti5o12粉末材料的制备方法为：a)将lioh·h2o与钛酸四正丁酯混合进行水热反应，得到前驱体；b)在保护性气氛条件下，将所述前驱体进行煅烧，得到白色li4ti5o12粉末。具体的，将lioh·h2o溶解于去离子水中，进行超声处理后，加入钛酸四正丁酯混合搅拌，得到混合溶液。所述混合搅拌的时间不低于15分钟。所述lioh·h2o与钛酸四正丁酯的摩尔比范围(1.5～1.8):1；接着，将所述混合溶液置于水热反应釜进行水热反应，反应结束后将温度降至室温，将反应产物用去离子水和乙醇分别洗涤，最后干燥，得到前驱体li1.81h0.19ti2o5·2h2o粉末。其中，所述水热反应的温度为180℃～200℃，优选为185～195℃，时间不低于20小时。然后，在保护性气氛条件下，将所述前驱体进行煅烧，得到白色li4ti5o12粉末。具体的，将前驱体li1.81h0.19ti2o5·2h2o粉末转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入惰性将管内空气排尽，以3℃～8℃/min的升温速率升温至400℃～600℃，保温2～4小时。得到白色li4ti5o12粉末后，将nabh4和cah2中的一种与白色li4ti5o12粉末混合研磨，得到混合粉末；其中，所述nabh4和cah2中的一种与白色li4ti5o12粉末的质量比为(2～3)：1。然后，在保护性气氛条件下，将所述混合粉末进行煅烧，得到黑色钛酸锂。其中，所述保护性气氛条件选自氮气或氩气；所述煅烧的方法为：以5～10℃/min的升温速率升温至350～400℃，保温1～3小时。煅烧结束后，将煅烧产物用水和乙醇分别洗涤后进行干燥，得到黑色钛酸锂材料。本发明制备得到的黑色钛酸锂材料为尖晶石结构，所述黑色钛酸锂材料中ti元素为ti4+与ti3+的混合。所述黑色钛酸锂材料的形貌为纳米片。本方法以水热法首先将原料充分混合均匀制备出前驱体li1.81h0.19ti2o5·2h2o粉末、然后在惰性气氛下高温煅烧，最终得到纳米片状的白色li4ti5o12粉末。下一步再通过化学还原剂将li4ti5o12尖晶石结构中的氧原子部分除去，从而引入氧空位结构，增强材料的导电性和对li+离子传导能力。本发明制备得到的尖晶石型黑色li4ti5o12晶相纯净，结构稳定，可以作为高效的电池负极材料，可以在较高的充放电倍率下进行工作，并且保持高效的循环稳定性，在相同的条件下，电池性能优于普通白色li4ti5o12，因此具有广阔的工业应用前景。本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述负极包括上述黑色钛酸锂材料。本发明对所述锂离子电池的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。本发明是要解决现有报道的钛酸锂负极材料存在电导率低，循环性能差等瓶颈难题，以及实现工业化大规模生产目标。本发明以廉价的原料，采用工艺成熟的水热反应结合高温煅烧的手段，制备出新型的黑色钛酸锂纳米片材料。本发明在制备过程中使用的原料廉价易得，使用工业上成熟的设备及工艺，可满足大规模生产要求，制备得到富含缺陷结构的黑色钛酸锂材料作为电池负极，循环效果好，可以在大倍率条件下进行充放电工作等优点，性能优于不含缺陷的白色钛酸锂电池材料。本发明制备的黑色钛酸锂电极材料具有以下优点：1.使用的原料都是锂电池行业常用的原材料，不会增加生产制备的成本；2.生产工艺和流程简单，所使用的水热反应和煅烧处理处理均为现代工业生产领域成熟的技术；3.所得的黑色钛酸锂材料产量高，结构稳定，晶相纯净，缺陷的引入有效地提升材料的电导率和锂离子的嵌入/出速率，降低了电池的内电阻，使得电池可以在高倍率条件下工作并且在循环使用时保持较高的容量。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池负极用黑色钛酸锂材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1称取0.394克lioh·h2o溶解于体积为40ml的去离子水中，超声处理10分钟完全溶解后，用移液枪移取2ml钛酸四正丁酯，加入上述溶液，搅拌20分钟后，转入一个体积为50ml的水热反应釜中，加热至180℃，保温24小时，待温度降低至室温后取出，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在80℃真空干燥箱内干燥2小时。将上述li1.81h0.19ti2o5·2h2o粉末转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入氩气将管内空气排尽，以5℃每分钟的升温速率升至500℃，煅烧2小时后，得到白色li4ti5o12样品粉末收集待用。将上述白色li4ti5o12粉末与nabh4粉末以质量比1:2的比例在研磨中研磨混合均匀后，转入刚玉坩埚内，置于高温管式炉中，控制升温的速度为10℃每分钟，在氩气中加热到400℃，保温2小时，得到外观为黑色的li4ti5o12粉末，用水和乙醇分别洗涤3次后，在60℃真空干燥箱内干燥，得到黑色钛酸锂材料。参见图1，图1为实施例1所制备的白色li4ti5o12(左)和黑色li4ti5o12(右)样品的实物照片。图1说明了白色li4ti5o12材料在引入氧空位之后，带隙变窄，电导性增强，样品外观颜色变成黑色。对制备得到的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品进行扫面电镜观察，结果见图2，图2为实施例1所制备白色li4ti5o12(a)和黑色li4ti5o12(b)样品的sem照片。由图2可知，白色钛酸锂样品的形貌为纳米片，厚度10～15纳米，宽度200～300纳米，而在煅烧引入氧空位变成黑色后，部分形貌坍缩，但依然保持纳米片状，纳米片的宽度为200nm～300nm。对制备得到的前驱体li1.81h0.19ti2o5·2h2o粉末进行xrd检测，结果见图3，图3为实施例1所制备的前驱体li1.81h0.19ti2o5·2h2o粉末样品的xrd图谱；由图3可知，前驱体粉末的晶格结构为含有结晶水的li1.81h0.19ti2o5·2h2o，与数据库中的标准卡片一致。对制备得到的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品进行xrd检测，结果见图4，图4为实施例1所制备的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品的xrd图谱；由图4可知，两者的晶体结构均为尖晶石型的li4ti5o12，晶格主体相没有发生变化。对制备得到的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品进行顺磁共振检测，结果见图5，图5为实施例1所制备的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品的顺磁共振图谱；由图5可知，白色li4ti5o12中的ti元素均为ti4+，而黑色li4ti5o12中的ti元素为ti4+与ti3+的混合，这是由于黑色和黑色li4ti5o12样品中存在大量氧空位导致的。对上述制备得到的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品进行电导率测试，结果见表1。表1电导率测试结果样品电导率(s/m)白色li4ti5o125.3×10-8黑色li4ti5o122.7×10-3将上述制备得到的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品分别组装成2032型纽扣电池，具体方法为：按照质量比为8:1:1将上述钛酸锂样品、导电炭黑和粘合剂pvdf研磨混合均匀。然后用涂布机涂膜，涂在cufoil上，真空干燥箱内干燥12小时除去溶剂，进行切割成符合2032电池大小的电极片，然后按照标准的半电池模型组装电池进行材料性能测试，金属li片为对电极。使用的电解液为含有浓度为1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂，两种溶剂的体积比为1:1，电池的正负极之间用隔膜隔开。参见图6，图6为实施例1中测试白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品材料所组装的2032型纽扣电池图；(a)是白色li4ti5o12，(b)是黑色li4ti5o12。将上述2032型纽扣电池进行循环伏安测试，结果见图7，图7为实施例1所制备的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品组装成电池的循环伏安曲线对比；从图中可以看出，白色li4ti5o12的氧化峰与还原峰之间电位差大于黑色li4ti5o12样品，充放电可逆性能差，同时白色li4ti5o12的氧化峰与还原峰的电流小于黑色li4ti5o12样品，说明白色li4ti5o12材料的内阻大，在充放电过程中消耗了大量的电能，造成容量低于黑色li4ti5o12材料。(a)是白色li4ti5o12，(b)是黑色li4ti5o12。将上述制备的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品在不同倍率充放电条件下进行对比，结果见图8，图8为实施例1所制备的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品在不同倍率充放电条件下的对比；说明在相同的倍率充放电条件下，黑色li4ti5o12样品的电池容量均优于白色li4ti5o12样品，值得注意的是，在10c这样的高倍率下(即分别将全部电量充满和放空时间为6分钟)，白色li4ti5o12样品的电池容量几乎为0mah/g，而黑色li4ti5o12样品依然能释放出接近80mah/g的比容量。对上述制备的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品在0.5c倍率下进行充放电循环测试，结果见图9，图9为实施例1所制备的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品在0.5c倍率下的充放电循环曲线；说明白色li4ti5o12样品在循环200次左右的时候，出现了明显的性能衰退，而黑色li4ti5o12样品在相同条件下循环超过2000次，性能没有任何衰减。(a)是白色li4ti5o12，(b)是黑色li4ti5o12。对上述组装的2032型纽扣电池进行阻抗谱图对比，结果见图10，图10为实施例1所制备的白色li4ti5o12和黑色li4ti5o12样品组装成电池的阻抗谱图对比；说明了白色li4ti5o12样品组装成的电池内阻远远大于黑色li4ti5o12样品装成的电池。实施例2称取0.788克lioh·h2o溶解于体积为80ml的去离子水中，超声处理15分钟完全溶解后，用移液枪移取4ml钛酸四正丁酯，加入上述溶液，搅拌30分钟后，转入一个体积为100ml的水热反应釜中，加热至190℃，保温20小时，待温度降低至室温后取出，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在75℃真空干燥箱内干燥3.5小时。将上述li1.81h0.19ti2o5·2h2o粉末转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入氩气将管内空气排尽，以6℃每分钟的升温速率升至530℃，煅烧2.5小时后，得到白色li4ti5o12样品粉末收集待用。将上述白色li4ti5o12粉末与nabh4粉末以质量比1:2.5的比例在研磨中研磨混合均匀后，转入刚玉坩埚内，置于高温管式炉中，控制升温的速度为8℃每分钟，在氩气中加热到380℃，保温2.5小时，得到外观为黑色的li4ti5o12粉末，用水和乙醇分别洗涤3次后，在60℃真空干燥箱内干燥，得到黑色钛酸锂材料。参见图11，图11为实施例2制备的黑色li4ti5o12样品的sem照片。实施例3称取0.197克lioh·h2o溶解于体积为20ml的去离子水中，超声处理15分钟完全溶解后，用移液枪移取1ml钛酸四正丁酯，加入上述溶液，搅拌35分钟后，转入一个体积为30ml的水热反应釜中，加热至180℃，保温20小时，待温度降低至室温后取出，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在70℃真空干燥箱内干燥4小时。将上述li1.81h0.19ti2o5·2h2o粉末转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入氩气将管内空气排尽，以7℃每分钟的升温速率升至540℃，煅烧3小时后，得到白色li4ti5o12样品粉末收集待用。将上述白色li4ti5o12粉末与nabh4粉末以质量比1:3的比例在研磨中研磨混合均匀后，转入刚玉坩埚内，置于高温管式炉中，控制升温的速度为8℃每分钟，在氩气中加热到360℃，保温4小时，得到外观为黑色的li4ti5o12粉末，用水和乙醇分别洗涤3次后，在60℃真空干燥箱内干燥，得到黑色钛酸锂材料。参见图12，图12为实施例3制备的黑色li4ti5o12样品的sem照片。实施例4称取0.098克lioh·h2o溶解于体积为10ml的去离子水中，超声处理20分钟完全溶解后，用移液枪移取0.5ml钛酸四正丁酯，加入上述溶液，搅拌25分钟后，转入一个体积为15ml的水热反应釜中，加热至200℃，保温20小时，待温度降低至室温后取出，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在80℃真空干燥箱内干燥4小时。将上述li1.81h0.19ti2o5·2h2o粉末转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入氮气将管内空气排尽，以8℃每分钟的升温速率升至550℃，煅烧2.5小时后，得到白色li4ti5o12样品粉末收集待用。将上述白色li4ti5o12粉末与nabh4粉末以质量比1:3的比例在研磨中研磨混合均匀后，转入刚玉坩埚内，置于高温管式炉中，控制升温的速度为5℃每分钟，在氮气中加热到390℃，保温4小时，得到外观为黑色的li4ti5o12粉末，用水和乙醇分别洗涤3次后，在60℃真空干燥箱内干燥，得到黑色钛酸锂材料。实施例5称取0.05克lioh·h2o溶解于体积为10ml的去离子水中，超声处理15分钟完全溶解后，用移液枪移取0.25ml钛酸四正丁酯，加入上述溶液，搅拌26分钟后，转入一个体积为15ml的水热反应釜中，加热至190℃，保温24小时，待温度降低至室温后取出，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在70℃真空干燥箱内干燥4小时。将上述li1.81h0.19ti2o5·2h2o粉末转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入氮气将管内空气排尽，以3℃每分钟的升温速率升至560℃，煅烧2.5小时后，得到白色li4ti5o12样品粉末收集待用。将上述白色li4ti5o12粉末与nabh4粉末以质量比1:2的比例在研磨中研磨混合均匀后，转入刚玉坩埚内，置于高温管式炉中，控制升温的速度为10℃每分钟，在氮气中加热到400℃，保温4小时，得到外观为黑色的li4ti5o12粉末，用水和乙醇分别洗涤3次后，在60℃真空干燥箱内干燥，得到黑色钛酸锂材料。实施例6称取0.394克lioh·h2o溶解于体积为40ml的去离子水中，超声处理10分钟完全溶解后，用移液枪移取2ml钛酸四正丁酯，加入上述溶液，搅拌20分钟后，转入一个体积为50ml的水热反应釜中，加热至180℃，保温24小时，待温度降低至室温后取出，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在80℃真空干燥箱内干燥2小时。将上述li1.81h0.19ti2o5·2h2o粉末转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入氩气将管内空气排尽，以5℃每分钟的升温速率升至500℃，煅烧2小时后，得到白色li4ti5o12样品粉末收集待用。将上述白色li4ti5o12粉末与cah4粉末以质量比1:2的比例在研磨中研磨混合均匀后，转入刚玉坩埚内，置于高温管式炉中，控制升温的速度为10℃每分钟，在氩气中加热到400℃，保温2小时，得到外观为黑色的li4ti5o12粉末，用水和乙醇分别洗涤3次后，在60℃真空干燥箱内干燥，得到黑色钛酸锂材料。参见图13，图13为实施例6使用cah2为还原剂时，所获得的黑色li4ti5o12样品sem照片，说明使用cah2作为还原剂制备样品，所得产品与nabh4做还原剂时形貌并无差异。测试上述黑色钛酸锂材料的电学性能，结果见图14和图15。图14为实施例6所获得的黑色li4ti5o12样品在不同倍率下充放电曲线，可以看出材料可以在高倍率充放电条件下工作。图15为实施例6所得黑色li4ti5o12样品在0.5c倍率下充放电曲线，可以看出循环2000次以后，比容量依然可以保持在194.5mah/g，性能无衰减。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12