不锈钢酸洗污泥用于水泥熟料添加剂的制作工艺的制作方法

本发明属于污泥资源化利用技术领域，尤其涉及一种不锈钢酸洗污泥用于水泥熟料添加剂的制作工艺。

背景技术：

我国是一个不锈钢生产大国，每年都要生产大量的不锈钢产品，作为不锈钢冷轧加工过程中的一个关键的环节即需要通过酸洗处理的方法溶解不锈钢产品表面的氧化膜(主要是由氧化亚铁(feo)、氧化铬(cr2o3)、二氧化锰(mno2)等组成)及无铬区域层，以增强不锈钢表面的抗腐蚀能力，并使产品表面产生更高的光洁度。一般常用的酸洗介质有硫酸、硫酸钠、硝酸+氢氟酸等。加工过程中伴随着的是大量的酸洗废水的产生，而且这些废水经处理后产生的污泥含有大量的重金属和有害元素，若不进行妥善处理，则会严重污染环境。不锈钢酸洗产生的污泥量约为不锈钢产量的3％～5％。经检测不锈钢酸洗综合污泥中含有阳离子为cr³⁺、ni²⁺、fe³⁺、ca²⁺、si²⁺；阴离子主要为f^-、no^3-、so4^2-、cl^-等。

随着我国经济和人民生活水平的快速提高，作为重要基础原材料工业的钢铁工业及其产品结构也得到了空前的发展和升级，以往产量小、附加值高的不锈钢生产加工和消费近年来却以惊人的速度增长。不锈钢酸洗产生的污泥量约为不锈钢产量的3％～5％。不锈钢污泥被归入了《国家危险废物名录》，其对环境与生态具有较为严重的污染危害。

按照年产不锈钢10万吨的生产企业而言，一年的污泥量约为3000～5000吨，按每吨500元的处置费用计算，每年不锈钢污泥的处置费用高达250万元，本发明的处理工艺可以解决行业难题及企业负担。

国内外目前对含重金属污泥处置的方法较多，主要分为两大类：一、先进行资源化利用，后进行无害化处置；二、直接进行无害化处置。一般来说，经化学沉淀法处理后的酸洗废水产生不锈钢酸洗污泥中，仍含有一定的镍、铬、氟化物等污染物质，重金属物质超过量将会给环境带来很大的影响。本发明人根据对不锈钢酸洗污泥进行取样分析，并经过大量试验研究，提出了对含镍、铬等重金属的不锈钢酸洗污泥集中进行减量化、无害化处置的工艺技术方案。

从目前国内外研究发展情况来看，污泥的资源化利用是今后对各类污泥处置的主要发展方向和最终出路。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种不锈钢酸洗污泥用于水泥熟料添加剂的制作工艺，该工艺可以把不锈钢生产过程中产生的酸洗污泥中重金属离子转化为符合国家环保要求的无害化物质。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种不锈钢酸洗污泥用于水泥熟料添加剂的制作工艺，包括以下步骤：

s1、在不锈钢酸洗废水中加入硫酸亚铁和液体环保碱，得到不锈钢酸洗污泥，硫酸亚铁可以采用粉末，也可为硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液是将硫酸亚铁粉末加水溶解得到的；

s2、在不锈钢酸洗污泥中加入粉煤灰，混合均匀后进行脱水处理；

s3、将脱水后的污泥粉碎研磨至细粉状并加入4％～6％的高岭土，混合均匀后造粒；

s4、将造粒后的物料进行高温煅烧，然后粉碎得到熟料添加剂。

高温煅烧，是为了更好的固化处置有害物，生产合格的成品。本发明方法生产的熟料中金属cr含量为0.18％～0.47％，ni含量为0.03％～0.06％，按gb5085.3-2007(危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别)检测其浸出液中重金属含量，均远远低于相应国标的指标要求。将该熟料所配制的硅酸盐水泥进行有害金属毒性浸出检测，铬镍浸出量也远远低于相应国家标准要求，因此能够避免有害金属元素的二次污染。

上述技术方案中进一步改进的技术方案如下：

1、上述方案中，所述步骤s1硫酸亚铁的添加量为5～10％，液体环保碱中碱性物质的含量为不锈钢酸洗废水的10～12％。

2、上述方案中，所述步骤s1中液体环保碱为氢氧化钙或碳酸钙，均为弱碱性成分，更加安全环保，避免采用强碱带来的安全隐患。

3、上述方案中，所述步骤s1脱水后不锈钢酸洗污泥的含水量为10～15％。

4、上述方案中，所述步骤s2中粉煤灰的添加量为8～10％。

5、上述方案中，所述步骤s2中所述的脱水处理是对不锈钢酸洗污泥进行高温处理，采用高温烘干设备，烘干温度为600～800℃。

6、上述方案中，所述步骤s3中污泥造粒直径为10～20mm。

7、上述方案中，所述步骤s4中所述的混合物料粉碎后粒径为0.04mm以下，将此熟料添加剂加入水泥生产中，可以保证水泥的产品质量。

8、上述方案中，所述步骤s4高温煅烧为在1300℃～1450℃的温度下煅烧10～20min。

本发明的反应原理如下：

1、不锈钢酸洗污泥通过烘干造粒后，试样中的金属主要以氧化物的形式存在。纯物质的cr2o3、fe2o3、nio的碳热还原温度分别起始于1253℃，654℃和437℃。

还原过程中所发生的可能的反应，可由下式表示：

1/3fe2o3+c＝2/3fe+co...(1)

nio+c＝ni+co...(2)

1/3cr2o3+c＝2/3cr+co...(3)

3/13cr2o3+c＝2/13cr3c2+9/13co...(4)

7/27cr2o3+c＝2/27cr7c3+7/9co...(5)

1/4fecr2o4+c＝1/2cr+1/4fe+co...(6)

1/4nife2o4+c＝1/4ni+1/2fe+co...(7)

观察式(1)到式(3)，可以发现当nio和fe2o3已经发生还原反应时，而cr2o3并没有达到还原反应的条件，cr2o3的还原较nio和fe2o3困难。因此，污泥无害化、资源化的关键步骤是铬的还原。

此外，fe2o3和cr2o3可能相互协同还原的作用，形成类似fecr2o4的物质，反应式为：

6fe2o3+c＝4fe3o4+2co...(8)

2fe3o4+6cr2o3+c＝6fecr2o4+2co2...(9)

对污泥在700℃下焙烧两个小时进行晶型分析，钙主要以氟化钙的形式存在，铁、铬、镍分别以金属氧化物feo(oh)、fe2o3、nife2o4、fecr2o4的形式存在，金属离子是以共沉淀的形式发生在沉淀的过程中，中和污泥物相复杂。

2、不锈钢酸洗废水污泥的主要成份有氧化钙、氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化硅，与水泥熟料的有效成份相似。同时污泥具有良好的化学反应活性，其中所含的重金属元素均有矿化作用，可促进熟料煅烧作用。水泥熟料添加剂主要包括含铁黏土、高铝土、高硅土和石膏，本发明中生产出来的水泥熟料添加剂主要是含铁黏土。

造粒污泥中的cr³⁺、ni²⁺、fe³⁺、ca²⁺、si²⁺等阳离子和f^-、no^3-、so4^2-、cl^-等阴离子会与添加的活性剂、还原剂进行反应。

其反应机理为：金属的卤化物及硫酸盐被钙镁离子置换成相应的氧化物：

mer2+cao＝car2+meo

mer2+mgo＝mgr2+meo

由上述反应可见：f^-、cl^-及so4^2-与添加剂发生置换反应，形成相对稳定的钙、镁盐，并置换出相应的金属氧化物；同时，在本发明中采用煤炭作为还原剂，也是充分考虑了能耗的问题。在1300℃～1450℃时，煤炭中的炭处于较活跃阶段，可充分发挥还原剂的作用，金属氧化物被还原为相应的低价氧化物：

meo+co＝me+co2

c+co2＝2co

其中cr³⁺降价为cr²⁺(无毒)，ni²⁺降价为ni、fe³⁺降价为fe3o4，可以实现不锈钢酸洗污泥的无害化处理目标。

3、水泥中含有水硬性矿物，例如硅酸三钙(c3s)、硅酸二钙(c2s)、铝酸三钙(c3a)、铁铝酸四钙(c4af)等，这些矿物会与水发生水化反应，产物也比较复杂，其反应式为：

c3s+h2o→xcao·sio2·yh2o+ca(oh)2...(10)

c2s+h2o→xcao·sio2·yh2o+ca(oh)2...(11)

c3a+6h2o→3cao·al2o3·6h2o...(12)

c4af+7h2o→cao·al2o3·fe2o3·7h2o...(13)

这些复杂的水化产物具有胶结能力，在生成的同时会充满混合料的空隙并且彼此之间相互交织，形成网状结构，将集料胶结在一起，形成一个整体，随着生成物的不断增多，使得混合料形成一定的强度，这是水泥材料的主要强度来源。

4、不锈钢酸洗污泥中含有成分二氧化硅(sio2)和三氧化二铝(al2o3)，这两者都属于活性物质，具有胶凝性，能与水泥水化作用生成的氢氧化钙(c-h)发生反应，生成物为水化硅酸钙(c-s-h)以及水化铝酸钙(c-a-h)，其反应式为：

sio2+xca(oh)2+mh2o→xcao·sio2·nh2o...(14)

al2o3+xca(oh)2+mh2o→xcao·al2o3·nh2o...(15)

生成物水化硅酸钙(c-s-h)以及水化铝酸钙(c-a-h)，其化学组成十分复杂、不固定，并且还与环境的ph值、温度和湿度有关。此类产物结构致密，在水和空气的共同作用下会逐渐硬化，有助于提高混合料的强度。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明不锈钢酸洗污泥用于水泥熟料添加剂的制作工艺，其可以把不锈钢生产过程中产生的酸洗污泥中重金属离子转化为符合国家环保要求的无害化物质；本发明方法所得到的水泥熟料中金属cr含量低于0.47％，ni含量低于0.06％，质量均符合国家相应产品标准的指标要求，而且可靠性高，运行费用低；本发明以重金属无害化且实现废物利用为目的，可有效解决不锈钢污泥的就地无害化处置问题；具有广阔的市场前景。

2、本发明不锈钢酸洗污泥用于水泥熟料添加剂的制作工艺，其在不锈钢酸洗废水中先加入硫酸亚铁和液体环保碱，硫酸亚铁可以将不锈钢酸洗废水中的cr⁶⁺还原为cr³⁺，同时可以增加不锈钢酸洗污泥中的含铁量，提高熟料的含铁量，同时加入的液体环保碱一方面对酸洗污水起到中合作用，另一方面可以作为不锈钢酸洗污泥中金属氧化物还原反应的活性剂，液体环保碱采用氢氧化钙溶、碳酸钙溶液等弱碱性碱类物质，增加使用的安全环保性；然后采用高温烘干脱水，此工艺可以使污泥内外受热均匀，水分挥发均衡，不会产生结块等现象，为后续粉碎步骤做铺垫，同时，烘干前加入的粉煤灰会对污泥中的fe2o3、nio进行初步还原；之后对污泥进行造粒，先对污泥进行粉碎然后混合粘结剂，可以保证造粒后的污泥粒成分均匀，结构一致，造粒后进行煅烧，可以使污泥粒中的金属氧化物与煤炭充分反应再次还原，前后两次还原操作，可以进一步提高金属的回收利用率，得到熟料添加剂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，在下述实施例中各添加成分的百分比均为质量百分数：

实施例1：在不锈钢生产企业产生的酸洗废水加入5％的硫酸亚铁粉末和氢氧化钙溶液，氢氧化钙溶液中氢氧化钙的含量为不锈钢酸洗废水的10％，氢氧化钙溶液浓度可随意选取，反应后得到沉淀物不锈钢酸洗污泥，此时，污泥含水率为70％，不锈钢酸洗污泥中化学组份：cao为28.08％，sio2为1.13％，al2o3为0.85％，fe2o3为31.33％。在不锈钢污泥中加入10％的粉煤灰，然后对不锈钢酸洗污泥进行高温处理，烘干温度为700℃，使污泥含水率达到15％。

将烘干后的污泥粉碎研磨至细粉状，然后加入不锈钢污泥总量4％的高岭土，混合均匀后使用造粒机得到直径10mm的球状颗粒；最后将混合物料通过1300℃温度下煅烧10min，然后粉碎得到不锈钢污泥熟料添加剂。

按照重量百分比配制80吨水泥生料：石灰石78.6％，粘土12.5％，不锈钢污泥熟料添加剂1％，铁矿粉2.2％，煤粉5.3％，混合均匀后配成水泥生料，在1300℃-1450℃温度下煅烧，生成硅酸盐水泥熟料。得到的硅酸盐水泥熟料各项性能指标均达到gb/t21372-2008(硅酸盐水泥熟料标准)规定的熟料品质要求。水泥熟料中有害金属铬、镍的浸出毒性检验符合gb5085.3-2007(危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别)的无害指标，浸出液中铬含量0.0077mg/kg，镍含量0.0018mg/kg，cr⁶⁺含量<0.1mg/kg(icp检出限)。

实施例2：在不锈钢生产企业产生的酸洗废水加入10％的硫酸亚铁粉末和碳酸钙溶液，碳酸钙溶液中碳酸钙的含量为不锈钢酸洗废水的11％，得到沉淀物不锈钢酸洗污泥，此时，污泥含水率为60％，不锈钢酸洗污泥中化学组份：cao为29.22％，sio2为2.19％，al2o3为1.28，fe2o3为26.44％。在不锈钢酸洗污泥中加入8％的粉煤灰，然后对不锈钢酸洗污泥进行高温处理，烘干温度为800℃，使污泥含水率达到14％。

将烘干后的污泥粉碎研磨至细粉状，然后加入不锈钢污泥总量6％的高岭土，混合均匀后使用造粒机得到直径18mm的球状颗粒；最后将混合物料通过1450℃温度下煅烧15min，然后粉碎得到不锈钢污泥熟料添加剂。

按照重量百分比配制300吨水泥生料：石灰石75％，粘土10％，不锈钢污泥熟料添加剂5.5％，石膏0.5％，煤粉5.3％，混合均匀后配成水泥生料，在1300℃-1450℃温度下煅烧，生成硅酸盐水泥熟料。得到的硅酸盐水泥熟料各项性能指标均达到gb/t21372-2008(硅酸盐水泥熟料标准)规定的熟料品质要求。水泥熟料中有害金属铬、镍的浸出毒性检验符合gb5085.3-2007(危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别)的无害指标，浸出液中铬含量0.0087mg/kg，镍含量0.0018mg/kg，cr⁶⁺含量<0.1mg/kg(icp检出限)。

实施例3：在不锈钢生产企业产生的酸洗废水加入8％的硫酸亚铁溶液，8％的硫酸亚铁溶液是将质量分数为8％的硫酸亚铁粉末加入水中溶解得到的，采用硫酸亚铁溶液可以更好的与酸洗废水混合，同时加入氢氧化钙溶液，氢氧化钙溶液中氢氧化钙的含量为不锈钢酸洗废水的12％，得到沉淀物不锈钢酸洗污泥，此时，污泥含水率为65％，不锈钢酸洗污泥中化学组份：cao为27.85％，sio2为1.65％，al2o3为1.71，fe2o3为25.81％。在不锈钢酸洗污泥中加入9％的粉煤灰，然后对不锈钢酸洗污泥进行高温处理，烘干温度为600℃，使污泥含水率达到15％。

将烘干后的污泥粉碎研磨至细粉状，然后加入不锈钢污泥总量5％的高岭土，混合均匀后使用造粒机得到直径15mm的球状颗粒；最后将混合物料通过1400℃温度下煅烧20min，然后粉碎得到不锈钢污泥熟料添加剂。

按照重量百分比配制80吨水泥生料：石灰石74.1％，粘土12.6％，不锈钢污泥熟料添加剂8％，煤粉5.3％，混合均匀后配成水泥生料，在1400℃温度下煅烧，生成硅酸盐水泥熟料。得到的硅酸盐水泥熟料各项性能指标均达到gb/t21372-2008(硅酸盐水泥熟料标准)规定的熟料品质要求。水泥熟料中有害金属铬、镍的浸出毒性检验符合gb5085.3-2007(危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别)的无害指标，浸出液中铬含量0.0083mg/kg，镍含量0.0021mg/kg，cr⁶⁺含量<0.1mg/kg(icp检出限)。

本发明上述内容进一步解释如下：

将上述实施例所得的水泥熟料，按如下重量比例混合配制硅酸盐水泥：水泥熟料75.5％，火山灰混合材16％，石灰石混合材5％，二水石膏3.5％，制得硅酸盐水泥，依据gb175-2008标准对其进行品质检验，各项指标均达到标准要求。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。