本发明属于水泥缓凝剂技术领域，特别涉及一种磷石膏基水泥缓凝剂及其制备方法和应用。
背景技术：
磷石膏是磷肥工业中湿法生产磷酸时产生的废渣，每生产1吨磷酸会排放大约5吨磷石膏。由于磷化工工业的快速壮大发展，磷石膏废渣产量也快速增长。当前，我国磷石膏年排放量约8400万吨，综合利用率约30％。截止目前，我国磷石膏累计堆存量超3亿吨。磷石膏长时间堆放，不但占用大量土地，而且其中含有游离酸会污染地下水源，氟化物会渗透到地下污染土壤。
磷石膏的主要成份为二水石膏(caso4·2h2o)，类似于天然石膏，是一种重要的可再生石膏资源。目前，水泥缓凝剂是磷石膏主要利用途径，其利用量占到总利用量的60％以上。但磷石膏用作为水泥缓凝剂时，因其中可溶磷、氟和有机物等杂质的存在，会使磷石膏呈酸性而有一定的腐蚀性，且会严重延缓水泥的凝结时间，降低其早期强度，从而限制了磷石膏在水泥中的应用。另外，新鲜排放的磷石膏为潮湿粗颗粒状粉末，一般含有15～25％的附着水，不利于运输和计量，又容易造成下料仓的结块、堵塞、在水泥磨中糊磨等。因此，磷石膏用于水泥缓凝剂前，须对磷石膏的过分缓凝和喂料问题进行改性和造粒成型预处理。
现有磷石膏预处理方法主要有：水洗法、中和法、石灰水洗法、浮选法、闪烧法、半水一二水磷石膏成球法、化学改性成球法等。
其中，水洗法技术成熟，处理后的石膏性能较稳定，但水洗工艺复杂，投资大，水耗和烘干能耗均较高，且水洗后的污水必须处理后方可排放。中和法采用价廉的石灰中和磷石膏中的酸，与可溶性p2o5生成难溶物，使可溶物变成惰性物，工艺简单，投资小，不产生污染，但处理后的磷石膏性能不稳定。
石灰水洗法是水洗法与石灰中和法的综合，与水洗法相似，一方面可以清洗磷石膏的可溶杂质，另一方面可中和残留酸，生成难溶物，但此方法的污水处理较困难，烘干能耗高。浮选法主要是消除有机杂质对磷石膏的影响，但没有从根本上消除可溶磷、氟杂质的影响，磷石膏的过度缓凝问题并没有解决。
闪烧法是将磷石膏在800℃煅烧，通过高温将氟和有机物等有害物质分解挥发，将可溶性磷和共晶磷转变成惰性的焦磷酸盐矿物，以降低磷石膏中的有害杂质对水泥凝结时间的不利影响，但高温煅烧需要消耗大量的煤且煅烧过程中产生了少量酸性有害气体而污染大气。
半水一二水磷石膏成球法，将磷石膏预先在一定温度下煅烧脱水形成半水石膏，再将半水石膏与磷石膏、石灰、水一起搅拌均匀，利用半水石膏水化又形成具有一定强度二水石膏的特性，将未煅烧的磷石膏胶结、成球，烘干干燥入库，但该法中磷石膏的煅烧脱水需要采用锤式烘干机，不仅能耗较高且磷石膏中的有机质随蒸汽一起进入大气而造成造成环境污染。
化学改性成球法，采用粉煤灰与石灰共同对磷石膏进行化学改性并成球，通过石灰与磷石膏中的可溶性磷、氟之间的酸碱中和反应及粉煤灰在石灰、磷石膏激发作用下的火山灰反应，可以降低磷石膏中的可溶磷、氟含量并胶结、成型为一定强度的球体，但由于上述化学反应慢、强度低，所以粉煤灰掺量要达30％～35％且常温下陈化需至少7天以上方可使用，使得生产效率大大降低，且由于粉煤灰掺量大，使得改性后的磷石膏球中so3含量大大降低。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明旨在提出一种磷石膏基水泥缓凝剂，以解决现有磷石膏缓凝剂生产成本高、生产效率低、改性后的磷石膏球中so3含量较低的问题。
本发明为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：
一种磷石膏基水泥缓凝剂，按质量百分数计，由90～95％磷石膏、3～6％矿渣粉或粉煤灰、2～4％钙质生石灰粉或钙质消石灰粉或电石渣粉混合后，外加适量碱激发剂混合、成球制得；所述碱激发剂的用量折算成na2o的质量计，为所述矿渣粉或所述粉煤灰用量的6％-15％。
所述碱激发剂为水玻璃，或氢氧化钠，碱激发剂在本发明水泥缓凝剂中的含量用na2o当量的百分含量表示。
所述水玻璃的模数为1.0-1.5。
所述钙质生石灰粉中cao含量≥65％，90μm筛余量≤7％。
所述钙质消石灰粉或所述电石渣粉中扣除游离水和结合水的cao含量≥65％，90μm筛余量≤7％。
所述矿渣粉为s75级矿渣粉。
所述粉煤灰为ⅱ级粉煤灰。
一种制备上述磷石膏基水泥缓凝剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将磷石膏、矿渣粉或粉煤灰、钙质生石灰粉或钙质消石灰粉或电石渣粉拌合均匀后，加入碱激发剂，继续拌和至均匀，得到混合物料a；
步骤2、将混合物料a经圆盘成球机制成湿料球，再陈化2天及以上，得到球状的磷石膏基水泥缓凝剂。
所述混合物料a成球时的湿料球含水量为16～18％。
一种上述磷石膏基水泥缓凝剂的应用，将磷石膏基水泥缓凝剂作为原料制备水泥，按质量百分数计，所述水泥由包括如下组分：硅酸盐水泥熟料80-85％，电炉渣5-8％，石灰石5-10％，和所述磷石膏基水泥缓凝剂3-7％，将上述组分混合料粉磨至比表面积(350±50)m2/kg。
本发明具有如下优点：
本发明的磷石膏基水泥缓凝剂以磷石膏为主要成分，通过添加矿渣粉或粉煤灰，钙质生石灰粉或钙质消石灰粉或电石渣粉，外加少量碱激发剂，对其进行改性，一方面，石灰可对磷石膏中的可溶磷、氟和有机物等进行有效固化，形成难溶性的磷酸钙和氟化钙，从而大大降低磷石膏中有害物质对水泥凝结时间的影响；另一方面，本发明的磷石膏基水泥缓凝剂中碱激发剂的加入，会促进矿渣粉或粉煤灰中的铝硅酸盐矿相的解聚、再重聚形成地聚物，对磷、氟进行进一步吸附和固化，从而有利于进一步降低磷石膏中有害物质对水泥凝结时间的影响；同时，石灰和磷石膏也会对矿渣粉或粉煤灰进行碱性和硫酸盐激发，使矿渣粉或粉煤灰的化学活性提高，而在早期便形成水化硅酸钙凝胶和钙矾石晶体等具有胶凝性能的水化产物，共同提高磷石膏球的早期强度，使本发明的磷石膏基水泥缓凝剂各原料混合成球后陈化2天即可使用，大大提高了磷石膏基水泥缓凝剂的生产效率，且整个过程能耗极低，大大降低了生产成本。另外，本发明的磷石膏基水泥缓凝剂可有效提高水泥的早后期力学性能，且本发明的磷石膏基水泥缓凝剂中so3含量可稳定在35％以上，缓凝效果稳定，对不同熟料适应性好，能够满足生产42.5级及以上等级高品质水泥性能指标的需要。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明：
实施例1
一种磷石膏基水泥缓凝剂，按质量百分数计，由92％磷石膏、5％矿渣粉、3％钙质生石灰粉混合后，加入水玻璃继续拌和至均匀，成球制得；水玻璃的用量，折算成na2o的质量计，为矿渣粉用量的6％。其中，磷石膏的附着含水量为17.2％；钙质生石灰粉中cao含量≥65％，90μm筛余量≤7％；矿渣粉为s75级矿渣粉；水玻璃的模数为1.0。
上述磷石膏基水泥缓凝剂，具体通过以下方法制得：
1)按照上述组分配比，将磷石膏、矿渣粉、钙质生石灰粉拌合均匀后，加入水玻璃，继续拌和至均匀，得到混合物料a；
2)使用圆盘成球机将混合物料a成球，陈化2天，得到磷石膏基水泥缓凝剂。
其中，圆盘成球机成球时，根据成球需要，在圆盘上补充喷洒混合物料a总量0.2～2.2％的水分，使得料球含水量为16～18％，方便成球。
将上述磷石膏基水泥缓凝剂用于制备水泥，按质量百分数计，该水泥由以下组分制得：硅酸盐水泥熟料：82％，电炉渣：6％，石灰石：7％，磷石膏基水泥缓凝剂：5％。将上述混合料用球磨机粉磨至比表面积(350±10)m2/kg。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的磷石膏基水泥缓凝剂，按质量百分数计，由92％磷石膏、5％矿渣粉、3％钙质生石灰粉混合后，加入水玻璃继续拌和至均匀，成球制得；水玻璃的用量，折算成na2o的质量计，为矿渣粉用量的10％；其中，磷石膏的附着含水量为17.2％；钙质生石灰粉中cao含量≥65％，90μm筛余量≤7％；矿渣粉为s75级矿渣粉；水玻璃的模数为1.0。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的磷石膏基水泥缓凝剂，按质量百分数计，由92％磷石膏、5％矿渣粉、3％钙质生石灰粉混合后，加入水玻璃继续拌和至均匀，成球制得；水玻璃的用量，折算成na2o的质量计，为矿渣粉用量的6％。其中，磷石膏的附着含水量为17.2％；钙质生石灰粉中cao含量≥65％，90μm筛余量≤7％；矿渣粉为s75级矿渣粉；水玻璃的模数为1.5。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的磷石膏基水泥缓凝剂，按质量百分数计，由92％磷石膏、5％矿渣粉、3％钙质生石灰粉混合后，加入水玻璃继续拌和至均匀，成球制得；水玻璃的用量，折算成na2o的质量计，为矿渣粉用量的10％。其中，磷石膏的附着含水量为17.2％；钙质生石灰粉中cao含量≥65％，90μm筛余量≤7％；矿渣粉为s75级矿渣粉；水玻璃的模数为1.5。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的磷石膏基水泥缓凝剂，按质量百分数计，由92％磷石膏、5％矿渣粉、3％钙质生石灰粉混合后，加入氢氧化钠继续拌和至均匀、成球制得；氢氧化钠的用量，折算成na2o的质量计，为矿渣粉用量的6％。其中，磷石膏的附着含水量为17.2％；钙质生石灰粉中cao含量≥65％，90μm筛余量≤7％；矿渣粉为s75级矿渣粉。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的磷石膏基水泥缓凝剂，按质量百分数计，由92％磷石膏、5％矿渣粉、3％钙质生石灰粉混合后，加入氢氧化钠继续拌和至均匀、成球制得；氢氧化钠的用量，折算成na2o的质量计，为矿渣粉用量的10％。其中，磷石膏的附着含水量为17.2％；钙质生石灰粉中cao含量≥65％，90μm筛余量≤7％；矿渣粉为s75级矿渣粉。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的磷石膏基水泥缓凝剂，按质量百分数计，由92％磷石膏、5％矿渣粉、3％钙质生石灰粉混合后，加入氢氧化钠继续拌和至均匀、成球制得；氢氧化钠的用量，折算成na2o的质量计，为矿渣粉用量的15％。其中，磷石膏的附着含水量为17.2％；钙质生石灰粉中cao含量≥65％，90μm筛余量≤7％；矿渣粉为s75级矿渣粉。
对本发明实施例1-7的磷石膏基水泥缓凝剂的性能进行测试，并将其与未改性的原状磷石膏粉(对比例1)、未加碱激发剂的磷石膏基水泥缓凝剂(对比例2)进行对比，测试结果如表1和表2所示。其中，表1中的磷石膏基水泥缓凝剂抗压强度测试是通过使用ф50mm×50mm的圆柱试模将混合物料a压制成型后，在20±1℃、60±5％rh的条件下养护3d测得的。表2中的磷石膏基水泥缓凝剂水溶性p2o5、水溶性氟的含量按照标准jc/t2073-2011《磷石膏中磷、氟的测定方法》测定，ph值按gb/t5484-2012《石膏化学分析方法》测定。
如表1所示，其中对比例1为未改性的原状磷石膏粉，也是作水泥缓凝剂的，但压制成型、养护3d后没有取得强度，可以预见即使成球也不具有抗破碎能力，达不到应有的效果，所以要改性。对比例2为未加碱激发剂改性的磷石膏基水泥缓凝剂，按质量百分数计，由92％磷石膏、5％矿渣粉、3％钙质生石灰粉混合后，拌和至均匀，成球制得。实施例1-7是在对比例2基础上进一步用不同品种和用量的碱进行碱激发改性。
本发明实施例1-7的磷石膏基水泥缓凝剂养护3d自身抗压强度均已超过0.7mpa，与对比例2的强度相比有较大程度提高，说明碱激发剂改性的磷石膏基水泥缓凝剂陈化3d就取得了较高的强度，完全可以满足使用要求。
表1
对本发明实施例1、实施例4的磷石膏基水泥缓凝剂中的有害物质进行测试，并将其与未改性的原状磷石膏(对比例1)、未加碱激发剂改性的磷石膏水泥缓凝剂(对比例2)进行对比，测试结果如表2所示。由表2可知，本发明实施例1、实施例4的磷石膏基水泥缓凝剂中的水溶性p2o5、水溶性f有害物质含量，相对于对比例1的原状未改性磷石膏大幅度下降，较对比例2也有很大改善，完全满足国家标准《磷石膏》(gb/t23456-2018)中的相关规定，且所得的磷石膏基水泥缓凝剂偏较强的碱性，可有效避免其进入球磨机粉磨水泥时对磨机的腐蚀。
表2
将本发明实施例1-7的磷石膏基水泥缓凝剂用于水泥的制备，水泥的标准稠度用水量、凝结时间和胶砂强度测试结果见表3。由表3可见，利用实施例1-7的磷石膏基水泥缓凝剂制备的水泥的凝结时间相对于的原状磷石膏(对比例1)和未加碱激发剂改性的磷石膏基水泥缓凝剂(对比例2)所制备的水泥均有较大幅度降低，且早后期强度性能均有不同程度的提高。
表3
对采用本发明实施例1、实施例4的磷石膏基水泥缓凝剂制备的水泥的胶砂流动性、以及与减水剂的相容性进行测试，并将其与采用未改性磷石膏制备的水泥(对比例1)、采用天然石膏制备的水泥(对比例3)进行对比，测试结果如表4所示。
由表4可知，对采用本发明实施例1、实施例4的磷石膏基水泥缓凝剂制备的水泥在胶砂流动度、与减水剂的相容性等方面均优于对比例3掺天然石膏的水泥，稍逊色于对比例1掺未改性的原状石膏的水泥，但差别不显著。
表4
本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。