具有玻璃层和玻璃陶瓷层的制品以及该制品的制造方法与流程

本发明专利申请是国际申请号为pct/us2013/063400，国际申请日为2013年10月4日，进入中国国家阶段的申请号为201380052295.0，发明名称为“具有玻璃层和玻璃陶瓷层的制品以及该制品的制造方法”的发明专利申请的分案申请。
背景技术：
：本申请根据35u.s.c.§119，要求2012年10月4日提交的美国临时申请系列第61/744848号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。本说明书一般地涉及包括玻璃层和玻璃陶瓷层的制品，更具体地，涉及层叠制品，该层叠制品包括：夹在第一和第二包覆层之间的玻璃芯，至少一层包覆层包含玻璃陶瓷组合物。技术背景玻璃制品，例如覆盖玻璃和玻璃底板等，同时用于消费者和商用电子器件，例如lcd和led显示器、电脑监测器以及自动取款机(atm)等。部分此类玻璃制品可包括“触摸”功能，这使得玻璃制品必须与各种物体(包括用户的手指和/或手写笔装置)接触，这样，玻璃必须足够的牢固，以经受常规接触而不损坏。此外，此类玻璃制品还可结合到便携式电子器件中，如移动电话、个人媒体播放器和平板电脑。在相关装置的运输和/或使用过程中，结合到此类装置中玻璃制品容易损坏。因此，在电子器件使用的玻璃制品可能需要有增强的强度，从而不仅能耐受来自实际应用的常规“触摸”接触，还能耐受在运输器件时可能发生的偶然接触和冲击。技术实现要素：根据本文所揭示的实施方式，玻璃制品包括设置在第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层之间的玻璃芯层。在一些此类实施方式中，芯玻璃具有第一表面和与第一表面相对的第二表面，其中，第一玻璃包覆层与玻璃芯层的第一表面融合，第二玻璃包覆层与玻璃芯层的第二表面融合。在其他实施方式中，在玻璃芯层和第一玻璃包覆层之间设置第一扩散层；此外，在玻璃芯层和第二玻璃包覆层之间设置第二扩散层；这些扩散层可在例如熔合成形法过程中形成。在一些实施方式中，第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层是由如下玻璃陶瓷组合物形成的，其包含：约64至约72摩尔％的sio2；约11至约16摩尔％的al2o3；约4至约13摩尔％的na2o；约2至约7摩尔％的li2o；以及约4至约6摩尔％的tio2。该玻璃组合物还可包含约0.1至约5摩尔％的碱土氧化物。该碱土氧化物至少包括mgo。在玻璃组合物中存在的mgo的浓度可以约为0.5至约2摩尔％。根据一组实施方式，本文所揭示的玻璃陶瓷组合物包含：约60摩尔％至小于72.0摩尔％的sio2；约10至约17摩尔％的al2o3；约3至约15摩尔％的na2o；约1至约8摩尔％的li2o；以及约3至约7摩尔％的tio2。该玻璃陶瓷组合物可用于形成层叠玻璃制品的一层、两层或更多层包覆层，其中玻璃陶瓷材料的层可以陶瓷化以形成一层或多层玻璃层。根据另一组实施方式，用于表层或包覆层的玻璃陶瓷组合物可包含：约64摩尔％至小于72.0摩尔％的sio2；约11至约16摩尔％的al2o3；约4至约13摩尔％的na2o；约2至7摩尔％的li2o；以及约4至6摩尔％的tio2作为玻璃陶瓷网络成形剂。该玻璃组合物还可包含约0.1至约5摩尔％的碱土氧化物。在一些实施方式中，碱土氧化物至少包括mgo。在玻璃组合物中存在的mgo的浓度可以约为0.5至约2摩尔％。在一些实施方式中，玻璃陶瓷组合物的液相线大于约20000泊，在一些实施方式中，大于约25000泊，以及在一些实施方式中，大于约28000泊。在陶瓷化之前，玻璃陶瓷组合物的热膨胀系数(cte)约为35x10-7至80x10-7，在一些实施方式中，约为40x10-7至72x10-7；在一些实施方式中，玻璃芯的玻璃组合物会具有相应的热膨胀系数。在陶瓷化之后，玻璃陶瓷组合物的热膨胀系数约为5x10-7至25x10-7，在一些实施方式中，约为10x10-7至20x10-7。因此，在陶瓷化之后，最终包覆(表)组成与芯之间的净cte差会约为20x10-7至62x10-7。因此，最终表/包覆组成与玻璃芯之间的可能的cte差可以高于仅采用玻璃对所能实现的cte差。例如，cte为90x10-7的芯玻璃(例如玻璃编号2317)可与例如陶瓷化之前的cte为70x10-7的一种玻璃陶瓷组合物作为表层使用；可以将该组合在拉制塔上切割，然后外表层陶瓷化至例如cte为5-20x10-7，导致表层和芯之间约为70-85x10-7的最终cte差，这会远高于单独的玻璃组合物的已知容量，同时导致较高的压缩应力。在一些实施方式中，玻璃陶瓷材料可具有负cte，因此采用玻璃陶瓷包覆可以在芯和表层之前实现非常高的cte差。在一些实施方式中，当芯层和包覆层处于熔融或粘性状态时，芯层和包覆层之间的cte差小于5x10-7/c。玻璃陶瓷组合物特别好地适合用作层叠玻璃制品(例如通过熔融层叠法形成的层叠玻璃制品)中的玻璃陶瓷包覆层。在以下详细描述中给出了玻璃组合物和由该玻璃组合物形成的玻璃制品的其他特征和优点，其中部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。应理解的是，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。附图说明图1示意性显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的层叠玻璃制品的截面图；以及图2示意性显示用于制造图1的玻璃制品的熔合拉制法。具体实施方式下面详细参考本文所揭示的玻璃陶瓷组合物以及包含其的制品的实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。本文所述的玻璃陶瓷组合物可与芯玻璃组合物一起使用，以产生没有经过离子交换经受压缩应力化的层叠玻璃制品。在一些实施方式中，当芯层和包覆层处于熔融或粘性状态时，芯层和包覆层之间的cte差小于5x10-7/c。在一组实施方式中，用于表层或包覆层的玻璃陶瓷组合物包含：约64摩尔％至小于72.0摩尔％的sio2；约11至约16摩尔％的al2o3；约4至约13摩尔％的na2o；约2至7摩尔％的li2o；以及约4至6摩尔％的tio2作为玻璃陶瓷网络成形剂。该玻璃组合物还可包含约0.1至约5摩尔％的碱土氧化物。该碱土氧化物至少包括mgo。在玻璃组合物中存在的mgo的浓度可以约为0.5至约2摩尔％。在一些实施方式中，玻璃陶瓷组合物的液相线大于约20000泊，在一些实施方式中，大于约25000泊，以及在一些实施方式中，大于约28000泊。在陶瓷化之前，玻璃陶瓷组合物的热膨胀系数(cte)约为35x10-7至80x10-7，在一些实施方式中，约为40x10-7至72x10-7；在一些实施方式中，玻璃芯的玻璃组合物会具有相应的热膨胀系数。在陶瓷化之后，玻璃陶瓷组合物的热膨胀系数约为5x10-7至25x10-7，在一些实施方式中，约为10x10-7至20x10-7。因此，在陶瓷化之后，最终包覆(表)组成与芯之间的净cte差会约为20x10-7至62x10-7。因此，最终表/包覆组成与玻璃芯之间的可能的cte差可以高于仅采用玻璃对所能实现的cte差。例如，cte为90x10-7的芯玻璃(例如玻璃编号2317)可与例如陶瓷化之前的cte为70x10-7的一种玻璃陶瓷组合物作为表层使用；可以将该组合在拉制塔上切割，然后外表层陶瓷化至例如cte为5-20x10-7，导致表层和芯之间约为70-85x10-7的最终cte差，这会远高于单独的玻璃组合物的已知容量，同时导致较高的压缩应力。在一些实施方式中，玻璃陶瓷材料可具有负cte，因此采用玻璃陶瓷包覆可以在芯和表层之前实现非常高的cte差。在一些实施方式中，当芯层和包覆层处于熔融或粘性状态时，芯层和包覆层之间的cte差小于5x10-7/c。下面将结合附图更详细地描述玻璃组合物和由该玻璃组合物形成的玻璃制品。本文所用术语“液相线粘度””指的是玻璃组合物在其液相线温度的剪切粘度。本文使用术语“液相线温度”指的是玻璃组合物发生失透的最高温度。本文所用术语“cte”指的是玻璃组合物在约为20值300℃温度范围的平均的热膨胀系数。当使用术语“基本不含”来描述玻璃组合物中不存在一种特定氧化物组分时，指的是该组分以小于约1摩尔％的痕量作为污染物存在于玻璃组合物中。在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，组成组分(例如sio2、al2o3以及na2o等)的浓度是基于氧化物的摩尔百分数(摩尔％)给出的，除非另有说明。本文所述的玻璃陶瓷组合物的性质(例如液相线粘度和液相线温度)使得该玻璃陶瓷组合物非常好地适用于熔合成形法，例如熔合下拉法和/或熔合层叠法。如本文所进一步描述，这些性质归因于玻璃的具体组成。在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，sio2是组合物的最大组成，因而，sio2是由玻璃陶瓷组合物形成的玻璃网络的主要组成。纯sio2具有较低cte并且是不含碱性的。但是，纯sio2具有极高的熔化点。因此，如果本文所述的玻璃组合物中sio2的浓度过高，玻璃组合物的可成形性可能会降低，因为较高的sio2浓度增加了使得玻璃熔化的难度，这进而对玻璃的可成形性造成负面影响。本文所述的玻璃组合物还包括al2o3。类似于sio2，al2o3起了玻璃网络成形剂的作用。类似于sio2，al2o3增加玻璃组合物的粘度，因为它在从玻璃组合物形成的玻璃熔体中是四面体配位的。但是，当al2o3的浓度与玻璃组合物中sio2的浓度以及碱土氧化物的浓度平衡时，al2o3可降低玻璃熔体的液相线温度，由此增强液相线粘度并改善玻璃组合物与某些成形法(例如熔合成形法)的相容性。在本文所述的实施方式中，玻璃组合物中al2o3的浓度通常小于或等于约20摩尔％，从而实现具有所需的液相线温度的组合物。例如，在一些实施方式中，玻璃组合物中al2o3的浓度大于或等于约10摩尔％且小于或等于约16摩尔％。本文所述的玻璃组合物可任选地包含一种或多种澄清剂。澄清剂可包括例如，sno2、as2o3、sb2o3，或其组合。玻璃组合物中存在的澄清剂的量大于或等于约0摩尔％且小于或等于约0.5摩尔％。在示例性实施方式中，澄清剂是sno2。在这些实施方式中，玻璃组合物中存在的sno2的浓度大于约0摩尔％且小于或等于约0.2摩尔％，或者甚至小于或等于约0.15摩尔％。在本文所述的一些实施方式中，玻璃组合物还可包含痕量的其他氧化物。在本文所述的一些实施方式中，玻璃组合物基本不含重金属以及含有重金属的化合物。基本不含重金属以及含有重金属的化合物的玻璃组合物也可称为“超级绿(supergreen)”玻璃组合物。本文所用术语“重金属”指的是ba、as、sb、cd和pb。本文所述的玻璃陶瓷组合物的液相线粘度使得它们适合用于熔合拉制法，特别是用作熔合层叠法中的玻璃包覆组合物。虽然上文参照各玻璃陶瓷组合物的各种组成组分(例如，sio2、al2o3、na2o等)的具体组成范围描述了示例性玻璃陶瓷组合物，但是应理解的是，各组成组分的各组成范围可包括上文所述的组成组分的一个或多个较窄的组成范围。此外，还应理解，为了制备具有所需性质的玻璃，本文所述的玻璃陶瓷组合物的任意实施方式都可结合这些组成组分更窄的范围和/或各种组成组分之间的关系。现参见图1，本文所述的玻璃组合物可用于形成制品，例如图1的截面图中示意性所示的层叠玻璃制品100。层叠玻璃制品100通常包括玻璃芯层102和一对玻璃包覆层104a、104b。本文所述的玻璃陶瓷组合物特别好地适合用作玻璃包覆层，如下文更详细所述。图1所示的玻璃芯层102显示包括第一表面103a和与第一表面103a相对的第二表面103b。第一玻璃包覆层104a与玻璃芯层102的第一表面103a直接熔合，第二玻璃包覆层104b与玻璃芯层102的第二表面103b直接熔合。陶瓷化后，玻璃包覆层104a、104b与玻璃芯层102熔合，且在玻璃芯层102和玻璃包覆层104a、104b之间不设置有任意其它材料(例如粘合剂、聚合物层或者涂层等)。因此，玻璃芯层的第一表面直接邻近第一玻璃包覆层，玻璃芯层的第二表面直接邻近第二玻璃包覆层。在一些实施方式中，通过熔合层叠法来形成玻璃芯层102和玻璃包覆层104a、104b。可在玻璃芯层102和玻璃包覆层104a之间，或者在玻璃芯层102和玻璃包覆层104b之间，或者上述两种情况下，形成扩散层(未显示)。在本文所述的层叠玻璃制品100的至少一些实施方式中，玻璃包覆层104a、104b是由具有平均包覆热膨胀系数cte包覆的第一玻璃陶瓷组合物形成的，以及玻璃芯层102是由具有平均热膨胀系数cte芯的不同的、第二玻璃组合物形成的。具体地，本文所述的玻璃制品100可由熔合层叠法形成，例如美国专利第4,214,886号所述的方法，其通过引用结合入本文。例如，参见图2，用于形成层叠玻璃制品的层叠熔合拉制设备200包括上等压槽202，其位于下等压槽204的上方。上等压槽202包括槽210，将熔融的玻璃包覆组合物206从熔融器(未显示)进料到其中。类似地，下等压槽204包括槽212，将熔融的玻璃芯组合物208从熔融器(未显示)进料到其中。在本文所述的实施方式中，熔融玻璃芯组合物208可以具有合适的高液相线粘度，以溢出下等压槽204。随着熔融玻璃芯组合物208填充槽212，其溢流过槽212并流过下等压槽204的成形外表面216、218。下等压槽204的成形外表面216、218在根部220处汇聚。因此，流过成形外表面216、218的熔融玻璃芯组合物208在下等压槽204的根部220再次结合，由此形成层叠玻璃结构的玻璃芯层102。同时地，熔融玻璃陶瓷包覆组合物206溢流过上等压槽202中形成的槽210，并流过上等压槽202的成形外表面222、224。熔融玻璃陶瓷包覆组合物206具有较低的液相线粘度要求，以在上等压槽202上流动，并且当作为玻璃存在时，会具有等于或小于玻璃芯组合物208的cte(例如，约5x10-7内)。通过上等压槽202使熔融玻璃陶瓷包覆组合物206向外挠曲，从而使得熔融玻璃包覆组合物206绕着下等压槽204流动，并与流过下等压槽的成形外表面216、218的玻璃芯组合物208接触，熔合成熔融的玻璃芯组合物，形成绕着玻璃芯层102的陶瓷化之前的玻璃包覆层104a、104b。在一些实施方式中，在如此形成的层叠片中，包覆厚度也会明显薄于芯玻璃厚度，从而使得包覆处于压缩，芯处于拉伸。但是，由于cte差是低的，芯中的拉伸应力的大小会非常低(例如，小于或等于约10mpa)，这会允许从拉制较容易地切断的层叠片的生产，原因是其低水平的芯拉伸。因此，可以从由熔合拉制设备拉制的层叠结构切割片，并且在片切割之后，可以对切割产物进行合适的陶瓷化过程，这会使得包覆层陶瓷化具有合适的深度和程度。可以通过将层叠结构加热至合适的温度，或者通过在合适的高温下对包覆进行离子交换，来完成陶瓷化。然后，包覆上的玻璃陶瓷组合物会具有比芯明显较低的cte，并且在冷却之后，会建立起明显更高的压缩应力。也就是说，包覆是由可陶瓷化成具有比芯低的cte的玻璃陶瓷组合物构成的。因此，该方法可降低在拉制塔上对高度应力化的层叠产物进行切割的难度。该方法通过如下方式提供高压缩应力产品而没有与拉制塔处或拉制塔上的切割相关的问题：分开如下步骤：形成层叠结构，以及后续在结构的所需部分中产生合适水平的应力，这是由于包覆的玻璃陶瓷组合物。虽然本文描述了用作玻璃包覆层104a、104b的具体玻璃陶瓷组合物，但是应理解的是，本文所述的任意玻璃陶瓷组合物可用于形成层叠玻璃制品100的玻璃包覆层104a、104b。实施例通过以下实施例进一步阐述本文所述的玻璃组合物的各种实施方式。表1列出了本发明的玻璃陶瓷组合物的组成(即，实施例1-6)。表1：示例性玻璃陶瓷组合物氧化物(摩尔％)123456sio264.4871.4969.3964.4871.4969.39al2o315.7412.9814.0615.1311.9412.70na2o12.025.344.6712.025.344.67li2o2.495.566.672.495.566.67ti2o5.264.635.225.264.635.22caosromgo0.621.041.35本文所揭示的层叠玻璃制品可用于各种消费者电子器件，包括但不限于，移动电话，个人音乐播放器、平板电脑、lcd和led显示器以及自动取款机等。在一些实施方式中，层叠玻璃制品可包括一层或多层，它们是不透明、透明或者半透明的，例如源自玻璃陶瓷组合物的包覆，其中包覆层在陶瓷化之后是不透明、透明或者半透明的。此外，可以采用片形式的玻璃陶瓷。此外，虽然这里具体指出了将玻璃组合物用作层叠玻璃制品的包覆层，应理解玻璃组合物还可用于独立地形成玻璃制品(即，非层叠玻璃制品)，例如用于电子器件的盖板玻璃，用于显示器设备的背板玻璃和其它类似的玻璃制品。本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，只要这些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同内容的范围之内。当前第1页12