一种基于碱性抛光凝胶的晶体硅表面精细抛光方法与流程

本发明涉及太阳能电池生产
技术领域：
，尤其涉及一种基于碱性抛光凝胶的晶体硅表面精细抛光方法。
背景技术：
：在太阳能硅片的加工过程中，会经过多次的线切割工艺，从而在硅表面形成具有一定粗糙度的损伤层。由于粗糙表面的影响，硅片背面与钝化膜及金属之间会产生接触不良的现象，因此高效太阳能电池(topcon，ibc等电池)生产的第一步即对原硅片表面进行抛光处理，使硅片背表面更加光滑甚至达到镜面效果，抛光后硅片的背面平整，一方面可以加强对透射光的反射，减小透光率；另一方面可以有效提高背钝化镀膜的均匀性，提高钝化效果，从而有效提升成品电池的电性能及el良率等。目前，高效太阳能电池中使用的硅片大多是n型的单晶硅片。现有的生产实践中，太阳能硅片的抛光主要包括化学酸腐蚀抛光和化学碱腐蚀抛光两种手段，其中使用酸腐蚀抛光的技术抛光效果差，平整度低，且抛光后会产生大量酸性污染物，这些污染物的处理成本较高，会对环境和人体的健康造成影响。而化学碱腐蚀则是通过使用含有浓碱的抛光液对晶体硅表面进行腐蚀，但是这种方式也存在抛光效果不佳的问题，尤其是由于抛光液中的液体流动会对硅片的抛光造成一定的影响，导致硅片不同位置抛光程度不均一，导致工艺不稳定，容易在硅片表面出现凹坑、波纹、色斑、橘皮涡旋、雾或者电阻率条纹等缺陷，从而导致电池少子寿命低，el良率低等问题。技术实现要素：本发明是为了克服现有太阳能电池技术中的抛光液在抛光过程中的液体流动会对硅片的抛光造成不良影响，导致抛光均匀性不一，工艺不稳定的缺陷，因而提供了一种能够保证在抛光过程中对硅片均匀稳定刻蚀抛光的一种基于碱性抛光凝胶的晶体硅表面精细抛光方法。为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：一种基于碱性抛光凝胶的晶体硅表面精细抛光方法，包括以下步骤：(1)预抛光：将n型单晶原硅片浸入apm溶液中，进行超声波辅助清洗，得到表面带有一层二氧化硅薄膜的预抛光片；(2)表面涂胶：在预抛光片表面涂抹一层可光固化的碱性水凝胶，经紫外光固化之后在预抛光片上得到一层碱性交联水凝胶层；其中碱性水凝胶层配方如下：甲基丙烯酰胺基明胶10～20份、乙醇钠10～15份、氢氧化六甲双铵2～5份、三(丙烯酸)硼酸酯1～3份、氟化钾1～3份、羧甲基纤维素钠0.5～3份、表面活性剂0.5～1份、光引发剂0.1～0.5份以及水100份；(3)精细抛光：升温至一定温度，对预抛光片表层进行腐蚀抛光一定时间，然后剥离交联水凝胶层，得到抛光硅片。在太阳能硅片加工过程中，通常使用的是多线切割的加工方式，因此在得到的原硅片表面会形成损伤层，从而使得硅表面具有一定的粗糙度。化学抛光就是在粗糙的硅片表面上通过酸碱化学腐蚀的方式，进一步获得更光滑、平整的晶硅表面的过程。现有的原硅片通常其表面的粗糙度约为10～20μm，本发明的在抛光前首先通过一步预抛光步骤能够将n型单晶原硅片表面的粗糙度大幅下降至1～3μm。其原理在于apm溶液中的碱性成分能够对硅片进行腐蚀，而其中的双氧水能够在硅片表面形成一层二氧化硅层，在apm清洗过程中硅片表面会不断的腐蚀以及形成氧化层，使得硅表面能够不断趋于平整，配合超声辅助清洗能够使得抛光面表面凸点的腐蚀效率加快，从而使得表面的粗糙度能够大幅下降，为下一步的精细抛光提供基础。本发明的第二个关键点在于本发明采用了凝胶形式的抛光凝胶，其相较于传统液态的抛光液而言，其在抛光过程中不会像液体抛光剂那样流动，造成抛光均匀性不一的缺陷。本发明中的晶体硅抛光碱性水凝胶其包括形成凝胶体的甲基丙烯酰胺基明胶、三(丙烯酸)硼酸酯以及光引发剂，其中甲基丙烯酰胺基明胶能够在光引发剂的引发作用下发生凝胶化从而形成固体凝胶，但是这种单一由甲基丙烯酰胺基明胶形成的凝胶的机械强度较差，为了使得其具有有一定的机械强度本发明在配方中引入了分子结构中含有三个丙烯酸基团的三(丙烯酸)硼酸酯作为交联剂，三(丙烯酸)硼酸酯中的丙烯酸基团能够同样在光引发的条件下与甲基丙烯酰胺基明胶聚合，从而提高了形成的明胶的交联密度，使得凝胶形成具有较高的机械力学性能。此外三(丙烯酸)硼酸酯中的含硼基能够与水中的氢产生氢键，从而进一步提升了力学性能。由于本发明中采用了凝胶形式，因此如果采用传统的无机碱抛光剂其与硅片之间的反应速率会有一定的下降，但是本发明中的抛光剂采用了乙醇钠与氢氧化六甲双铵的组合，其两者的碱性相较于传统的无机碱(例如氢氧化钠与氢氧化钾)而言更强，因此更强的碱性能够提升抛光剂与硅片之间的反应速率，从而能够对抛光效率进行了较大的补偿。本发明中的晶体硅抛光碱性水凝胶在涂抹在硅片表面时并未发生凝固，因此整个体系粘度较低，当粘度过低时，配方组合物会从硅片表面滴落，无法保证涂抹的厚度以及涂抹的均匀性。因此本发明中还添加了粘度调节剂羧甲基纤维素钠，其能够有效调节抛光凝胶的粘度，防止在未固化前凝胶组合物从硅片表面滑落以及减薄失效。本发明还在碱性水凝胶层中添加了氟化钾作为抛光促进剂，其对硅片具有一定的腐蚀作用，因而能够促进抛光剂对硅片的横向腐蚀作用，保证了抛光的平整性。此外，本发明中的抛光步骤简单，仅仅只需要在经过预抛光的预抛光片表面涂抹一层碱性水凝胶层，经过升温腐蚀一定时间之后即可对硅片进行抛光，抛光结束后仅仅只需要将硅片表层的交联水凝胶层剥离即可。作为优选，所述步骤(1)中的apm溶液中氨水、双氧水和水的体积比为(5～10)：(1～3)：100。现有技术中的apm溶液通常其内部的氨水的浓度相较于双氧水而言会更低，但是本发明采用高浓度的氨水配合低浓度的双氧水能够提高对硅片表层的腐蚀速率，随着表层不断的腐蚀以及氧化，从而能够使得表层的粗糙度有效降低。此外，低浓度的双氧水还能够有效降低硅片表层二氧化硅层的厚度，降低了下一步中的抛光以及除二氧化硅层的难度。作为优选，所述超声波辅助清洗频率100～150khz,功率0.1～0.5w/cm2,时间1～5min。作为优选，所述步骤(2)中表面活性剂为硬脂酰谷氨酸钠、硬脂酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠或者月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中的一种。作为优选，所述步骤(2)中光引发剂为苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或者1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]中的一种。作为优选，所述步骤(2)中涂抹碱性水凝胶时的温度为0～10℃，紫外光波段为365nm～405nm，光照时间为10～60s，碱性交联水凝胶层的厚度为5～15mm。作为优选，所述步骤(3)中在碱性交联水凝胶层上下侧连接电极并通直流电，其中在靠近预抛光片端为负极。作为优选，直流电的电压为6～12v，电流强度为0.1～0.5a。由于本发明中采用了凝胶形式，因此如果采用传统的无机碱抛光叶其与硅片之间的反应速率会有一定的下降，本发明中在抛光过程中对碱性交联水凝胶层通直流电能够在负极附近提升氢氧根的浓度，从而提升碱性，加快了对硅片的腐蚀效率。此外，在通电过程中还能够将腐蚀时产生的硅酸根从负极转移到正极处，从而使得负极处的腐蚀反应能够持续不断发生，有效提升了抛光速率。作为优选，所述抛光温度为55～75℃，抛光时间为100～1200s，抛光结束后使用去离子水冲洗晶体硅表面。因此，本发明具有以下有益效果：(1)在预抛光步骤中采用具有速率差的腐蚀氧化步骤，能够有效降低原硅片表面的粗糙度；(2)本发明抛光方法简单，抛光效率高；(3)抛光后得到的硅片表面平整度高，表面缺陷少。附图说明图1为实施例1中抛光得到的硅片的显微镜照片。图2为实施例4中抛光得到的硅片的显微镜照片。图3为对比例1中抛光得到的硅片的显微镜照片。图4为对比例3中抛光得到的硅片的显微镜照片。图5为对比例4中抛光得到的硅片的显微镜照片。图6为对比例6中抛光得到的硅片的显微镜照片。具体实施方式下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。实施例1一种基于碱性抛光凝胶的晶体硅表面精细抛光方法，包括以下步骤：预抛光：将n型单晶原硅片浸入由氨水、双氧水和水的体积比为8：2：100所组成的apm溶液中，进行超声波辅助清洗，超声波辅助清洗频率125khz,功率0.3w/cm2,时间3min，得到表面带有一层厚度为1～2μm的二氧化硅薄膜的预抛光片；(2)表面涂胶：在5℃条件下，向预抛光片表面涂抹一层可光固化的碱性水凝胶，经405nm紫外光固化30s之后在预抛光片得到一层10mm厚的碱性交联水凝胶层；其中碱性水凝胶层配方如下：甲基丙烯酰胺基明胶15份、乙醇钠12份、氢氧化六甲双铵4份、三(丙烯酸)硼酸酯2份、氟化钾2份、羧甲基纤维素钠2份、表面活性剂(硬脂酰谷氨酸钠)0.8份、光引发剂(苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂)0.3份以及水100份；精细抛光：升温至65℃，对预抛光片表层进行腐蚀抛光900s，然后剥离交联水凝胶层，抛光结束后使用去离子水冲洗晶体硅表面。图1为本实施例1中抛光后的晶体硅的显微镜照片，如图所示，经过本发明中的抛光凝胶的抛光后，硅片表面形成了均匀平滑的方块结构，单一方块结构的尺寸大致一致约在15～16μm左右。本市实施例中的抛光硅片还经过了反射光谱测试，在300-1100nm的波长范围内的积分反射率大于45％，因而具有较高的反射率。实施例2一种基于碱性抛光凝胶的晶体硅表面精细抛光方法，包括以下步骤：预抛光：将n型单晶原硅片浸入由氨水、双氧水和水的体积比为10：3：100所组成的apm溶液中，进行超声波辅助清洗，超声波辅助清洗频率150khz,功率0.5w/cm2,时间1min，得到表面带有一层厚度为1～2μm的二氧化硅薄膜的预抛光片；(2)表面涂胶：在0～10℃条件下，向预抛光片表面涂抹一层可光固化的碱性水凝胶，经405nm紫外光固化10s之后在预抛光片得到一层5mm厚的碱性交联水凝胶层；其中碱性水凝胶层配方如下：甲基丙烯酰胺基明胶20份、乙醇钠15份、氢氧化六甲双铵5份、三(丙烯酸)硼酸酯3份、氟化钾3份、羧甲基纤维素钠3份、表面活性剂(月桂基磺化琥珀酸单酯二钠)1份、光引发剂(苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂)0.5份以及水100份；(3)精细抛光：升温至75℃，对预抛光片表层进行腐蚀抛光600s，然后剥离交联水凝胶层，抛光结束后使用去离子水冲洗晶体硅表面。实施例3一种基于碱性抛光凝胶的晶体硅表面精细抛光方法，包括以下步骤：预抛光：将n型单晶原硅片浸入由氨水、双氧水和水的体积比为5：1：100所组成的apm溶液中，进行超声波辅助清洗，超声波辅助清洗频率100khz,功率0.1w/cm2,时间5min，得到表面带有一层厚度为1～2μm的二氧化硅薄膜的预抛光片；(2)表面涂胶：在0℃条件下，向预抛光片表面涂抹一层可光固化的碱性水凝胶，经365nmnm紫外光固化10s之后在预抛光片得到一层5mm厚的碱性交联水凝胶层；其中碱性水凝胶层配方如下：甲基丙烯酰胺基明胶10份、乙醇钠10份、氢氧化六甲双铵2份、三(丙烯酸)硼酸酯1份、氟化钾1份、羧甲基纤维素钠0.5份、表面活性剂(硬脂酸钠)0.5份、光引发剂(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)0.1份以及水100份；(3)精细抛光：升温至55℃，对预抛光片表层进行腐蚀抛光1200s，然后剥离交联水凝胶层，抛光结束后使用去离子水冲洗晶体硅表面。实施例4一种基于碱性抛光凝胶的晶体硅表面精细抛光方法，包括以下步骤：预抛光：将n型单晶原硅片浸入由氨水、双氧水和水的体积比为8：2：100所组成的apm溶液中，进行超声波辅助清洗，超声波辅助清洗频率125khz,功率0.3w/cm2,时间3min，得到表面带有一层厚度为1～2μm的二氧化硅薄膜的预抛光片；(2)表面涂胶：在5℃条件下，向预抛光片表面涂抹一层可光固化的碱性水凝胶，经405nm紫外光固化30s之后在预抛光片得到一层10mm厚的碱性交联水凝胶层；其中碱性水凝胶层配方如下：甲基丙烯酰胺基明胶15份、乙醇钠12份、氢氧化六甲双铵4份、三(丙烯酸)硼酸酯2份、氟化钾2份、羧甲基纤维素钠2份、表面活性剂(硬脂酰谷氨酸钠)0.8份、光引发剂(苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂)0.3份以及水100份；(3)精细抛光：升温至65℃，并在碱性交联水凝胶层上下侧连接电极并通电压为8v，电流强度为0.3a的直流电，其中在靠近预抛光片端为负极，对预抛光片表层进行腐蚀抛光150s，然后剥离交联水凝胶层，抛光结束后使用去离子水冲洗晶体硅表面。本实施例中其余步骤与对比例1相同，区别在于在精细抛光步骤中添加了通电步骤，因此其抛光时间大幅下降，观察其显微镜照片(图2)，我们发现其同样也能够在表面硅片表面形成了均匀平滑的方块结构。实施例5一种基于碱性抛光凝胶的晶体硅表面精细抛光方法，包括以下步骤：(1)预抛光：将n型单晶原硅片浸入由氨水、双氧水和水的体积比为6：1.5：100所组成的apm溶液中，进行超声波辅助清洗，超声波辅助清洗频率120khz,功率0.4w/cm2,时间4min，得到表面带有一层厚度为1～2μm的二氧化硅薄膜的预抛光片；(2)表面涂胶：在8℃条件下，向预抛光片表面涂抹一层可光固化的碱性水凝胶，经365nmnm紫外光固化45s之后在预抛光片得到一层8mm厚的碱性交联水凝胶层；其中碱性水凝胶层配方如下：甲基丙烯酰胺基明胶18份、乙醇钠12份、氢氧化六甲双铵3份、三(丙烯酸)硼酸酯1份、氟化钾1份、羧甲基纤维素钠1份、表面活性剂(月桂基磺化琥珀酸单酯二钠)0.6份、光引发剂(1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮])0.4份以及水100份；(3)精细抛光：升温至60℃，并在碱性交联水凝胶层上下侧连接电极并通电压为12v，电流强度为0.5a的直流电，其中在靠近预抛光片端为负极，对预抛光片表层进行腐蚀抛光100s，然后剥离交联水凝胶层，抛光结束后使用去离子水冲洗晶体硅表面。实施例6一种基于碱性抛光凝胶的晶体硅表面精细抛光方法，包括以下步骤：预抛光：将n型单晶原硅片浸入由氨水、双氧水和水的体积比为9：1：100所组成的apm溶液中，进行超声波辅助清洗，超声波辅助清洗频率125khz,功率0.1w/cm2,时间2min，得到表面带有一层厚度为1～2μm的二氧化硅薄膜的预抛光片；(2)表面涂胶：在2℃条件下，向预抛光片表面涂抹一层可光固化的碱性水凝胶，经405nm紫外光固化20s之后在预抛光片得到一层10mm厚的碱性交联水凝胶层；其中碱性水凝胶层配方如下：甲基丙烯酰胺基明胶18份、乙醇钠10份、氢氧化六甲双铵3份、三(丙烯酸)硼酸酯3份、氟化钾1份、羧甲基纤维素钠0.5份、表面活性剂(硬脂酰谷氨酸钠)0.5份、光引发剂(苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂)0.1份以及水100份；(3)精细抛光：升温至60℃，并在碱性交联水凝胶层上下侧连接电极并通电压为6v，电流强度为0.2a的直流电，其中在靠近预抛光片端为负极，对预抛光片表层进行腐蚀抛光200s，然后剥离交联水凝胶层，抛光结束后使用去离子水冲洗晶体硅表面。对比例1对比例1与实施例1的其余条件相同，区别在于：对比例1省略了预抛光步骤。图3为对比例1中抛光得到的硅片的显微镜照片，比较图1与图3，我们发现由于省略了与抛光步骤，对比例1中得到的晶体硅表面高低不均一，因而更加粗糙，且表面含有点状凹坑。对比例2对比例1与实施例1的其余条件相同，区别在于：对比例1中使用同等质量的氢氧化钠替代了实施例1中的乙醇钠以及氢氧化六甲双铵。由于氢氧化钠的碱性相较于乙醇钠以及氢氧化六甲双铵较弱，因此其整体的抛光时间较长，达到相同效果时，需要将近30分钟。对比例3对比例3与实施例1的其余条件相同，区别在于：对比例3中未添加三(丙烯酸)硼酸酯。经过比较我们发现，在不添加三(丙烯酸)硼酸酯的条件下，固化形成的交联水凝胶膜的力学性能较差，其具体表现为交联水凝胶膜在抛光结束后无法一次性从硅片表面撕下，在撕下之后硅片表面仍然会残存一定的水凝胶膜，还需要对其做进一步的处理，若不处理残留的抛光凝胶还会对硅片进一步腐蚀，导致其表面会存在较多的凹陷小坑，其电镜照片如图4所示。而实施例1中的交联水凝胶膜则能够一次性从硅片表面撕下，且没有残留，在撕下之后仅仅需要用简单的清水清洗即可，得到的硅片表面也未见明显缺陷。对比例4对比例4与实施例1的其余条件相同，区别在于：对比例4中未添加抛光促进剂。未添加抛光促进剂的对比例4的显微镜照片如图5所示，其在晶体硅表面面形成了大面积、大量不规则的缺陷，这些缺陷引起了光散射，从而形成了照片中雾状缺陷。对比例5对比例5与实施例1的其余条件相同，区别在于：对比例5中未添加抛光促进剂粘度调节剂。经过测定，实施例1中的抛光凝胶在未固化之前25℃时的粘度为2400泊左右，具有较高的平铺性，同时在平铺之后不会随意流动，从而形成具有一定厚度(对比例1中为10mm)的凝胶层。而对比例5中由于未添加粘度调节剂，其在25℃时的粘度为1400泊左右，其在平铺直后会随着时间的流逝而流动，导致相同凝胶层的厚度降低(相同凝胶使用量厚度仅为5mm)，有可能会导致抛光效果的减弱。对比例6对比例6采用液态的抛光液形式对硅片进行抛光，抛光液的配方如下：乙醇钠15份、氢氧化六甲双铵3份、抛光促进剂(氟化钠)2份、表面活性剂(硬脂酰谷氨酸钠)0.6份以及水100份。对比例6中的有效成分与实施例1中的有效成分以及含量均相同，不同点在于对比例5中为液态，而实施例1中为凝胶态。其两者的工艺参数比较如下表所示：项目实施例1对比例6抛光温度65℃65℃抛光时间900s240s表面结构尺寸～16μm～7μm表面反射率～45％～32％有无缺陷无明显缺陷表面存在大量直径2～5μm的凹坑通过上表中的数据以及同时结合从图6(对比例6的显微镜照片)可知，采用相同抛光剂的抛光凝胶与抛光液相比，采用本发明中的抛光凝胶除了在抛光时间上具有一定的延长之外，从图中可以看出，即使采用了相同的配方，使用液态抛光液会在硅片表面带来大量缺陷。因此，采用本发明中抛光凝胶抛光的硅片的表面反射率以及表面缺陷相较于采用抛光液的硅片而言其效果更加优异。综上所述，本发明中采用了基于碱性抛光凝胶的晶体硅表面精细抛光方法替代了传统使用抛光液的抛光方法，经过抛光凝胶抛光之后的晶体硅片具有更高的表面反射率以及更少的表面缺陷，能够为提高太阳能电池的光电转换效率及降低el缺陷提供坚实基础。同时在抛光过程中通入直流电能够有效提升抛光效率，大幅降低抛光时间。当前第1页12