1.本发明涉及硅酸铝纤维技术领域，特别涉及一种硅酸铝纤维及其制备方法。
背景技术：
2.催化裂化(fcc)催化剂是炼油工艺中应用量最大的一种催化剂，目前我国催化裂化催化剂的使用量近20万吨，每年也会产生约10万吨的废催化裂化催化剂。2016年8月1号实施的新版《国家危险废物名录》新增117种危险废物，将催化裂化废催化剂列为危废hw50，严禁排放。
3.催化裂化新鲜催化剂主要成分是氧化硅铝，另外还含有0-5％的氧化稀土。催化裂化原料油中含有镍、钒和铁等金属，在催化裂化反应过程中，这些金属逐渐沉积在催化剂上形成废催化裂化催化剂，使得催化裂化废催化剂含有少量镍、钒等金属，而这些重金属具有浸出毒性。
4.危险废物处理的主要方法有：高温焚烧、高温熔融、水泥窑协同处置、密封掩埋等。针对这种具有金属毒性或者金属浸出毒性的危险废物，高温熔融处理可以将废催化裂化催化剂中的金属玻璃态固化，由于熔融温度比较高，能耗较高，使得单纯高温熔融处理含金属危废成本较高。然而由于废催化裂化催化剂中的主要成分氧化硅铝本身可以作为高温熔融制备玻璃制品、陶瓷制品的原材料，废催化剂中稀土、镍、铁和锑等甚至还可以作为玻璃制品或者陶瓷制品的性能优化材料，因此通常会对废催化裂化催化剂中的有部分元素进行回收利用。
5.催化裂化废剂中钒质量分数一般0.1～0.8％，由于钒对硅酸铝纤维在高温下使用容易破坏纤维的强度，因此对于钒高于0.3％的废催化剂需要提前脱钒处理，再添加到硅酸铝纤维制备中减少钒对今后使用过程中的耐用性影响。cn 109735961a采用煅烧的废催化裂化催化剂，添加硅粒、煤矸石和焦宝石制备硅酸铝纤维，但该方法所制备的硅酸铝纤维的质量不稳定。
6.因此，需要一种有效回收利用废催化裂化催化剂来制备硅酸铝纤维的方法。
7.需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解。
技术实现要素：
8.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用废催化裂化催化剂为原料制备硅酸铝纤维的方法。
9.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
10.一种硅酸铝纤维的制备方法，包括：
11.将废催化裂化催化剂与辅助料进行高温混合处理，以转移所述废催化裂化催化剂中的杂质金属；
12.将所述废催化裂化催化剂与所述辅助料进行分离处理，得到分离后的废催化裂化催化剂；
13.将所述分离后的废催化裂化催化剂与硅铝材料混合得到硅酸铝纤维原料；以及
14.对所述硅酸铝纤维原料进行高温熔融和成纤处理后得到硅酸铝纤维。
15.在一些实施例中，以重量百分比计，所述废催化裂化催化剂中：sio2的含量为40％-55％，al2o3的含量为40％-58％，fe的含量≤1.5％，稀土金属的含量为0-5％，v的含量≥0.3％，c的含量≤0.03％，并且sio2和al2o3的含量之和≥89％。
16.在一些实施例中，所述废催化裂化催化剂还含有p、ca、mg、ti、ni和na中的一种或多种元素。
17.在一些实施例中，所述辅助料包含金属氧化物，所述金属氧化物中的金属选自ca、mg，ba和sr中的一种或多种。
18.在一些实施例中，所述辅助料选自海泡石、钙镁矿、菱镁矿、钙钛矿和白云石中的一种或多种。
19.在一些实施例中，以重量计，所述辅助料与所述废催化裂化催化剂的比例为1:1-1:20。
20.在一些实施例中，所述高温混合处理在包含水蒸气和氧气的气氛下进行，所述高温混合处理的温度为400-1100℃。
21.在一些实施例中，所述分离处理采用大小粒径筛选法、气流分离法或水流分离法进行。
22.在一些实施例中，所述硅铝材料选自高岭土、叶腊石、焦宝石、粉煤灰、煤矸石、石英砂、铝石、铝矾土和硅粉中的一种或多种。
23.在一些实施例中，所述硅酸铝纤维原料中，以重量百分比计，所述分离后的废催化裂化催化剂的含量为10％-60％，所述硅铝材料的含量为40％-90％。
24.在一些实施例中，还包括向所述硅酸铝纤维原料中加入钛源、锆源、硼源、磷源和锂源中的一种或多种。
25.另一方面，本发明还提供一种硅酸铝纤维，其是通过上述方法制备得到。
26.在一些实施例中，所述硅酸铝纤维中，以重量百分比计，、sio2的含量为38％-53％，al2o3的含量为42％-58％，fe2o3的含量《1.6％，na2o和k2o的含量之和≤1.5％。
27.在一些实施例中，所述硅酸铝纤维中，以重量百分比计，sio2的含量为40％-53％，al2o3的含量为42％-55％，fe2o3的含量《1.6％，na2o和k2o的含量之和≤1.5％，mo的含量为1-20％，其中m选自li、b、p、ti和zr中的一种或多种。
28.再一方面，本发明还提供上述硅酸铝纤维在制备硅酸铝纤维板、硅酸铝纤维毯、硅酸铝纤维毡、硅酸铝纤维管、硅酸铝纤维绳以及硅酸铝纤维砖中的应用。
29.本发明的制备方法是以含硅铝比例较高的废催化裂化催化剂作为主要原料之一来制备硅酸铝纤维，不仅实现了废催化裂化催化剂的无毒无害化有效处理，避免了环境污染，而且实现了废催化裂化催化剂的资源化利用，变废为宝、降低生产成本，有效节约资源、社会效益显著。
具体实施方式
30.下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
31.本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
32.当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其同义词来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本技术提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
33.在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
34.本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
35.在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
36.虽然在实践或试验本发明中能用类似于或等同于本文所述的方法和材料，但适用的方法和材料已描述在本文中。
37.本发明提供一种硅酸铝纤维的制备方法，包括：
38.将废催化裂化催化剂与辅助料进行高温混合处理，以转移废催化裂化催化剂中的杂质金属；
39.将废催化裂化催化剂与辅助料进行分离处理，得到分离后的废催化裂化催化剂；
40.将分离后的废催化裂化催化剂与硅铝材料混合得到硅酸铝纤维原料；以及
41.对硅酸铝纤维原料进行高温熔融和成纤处理后得到硅酸铝纤维。
42.本发明的制备方法中，所使用的废催化裂化催化剂是催化裂化反应工艺多次反应再生后卸出的催化剂，其主要成分是89％以上的氧化硅铝，同时含有氧化稀土和少量的钒，另外还可能含有p、ca、mg、ti、ni和na中的一种或多种元素。以重量百分比计，废催化裂化催化剂中各组分的含量如下：sio2的含量为40％-55％，al2o3的含量为40％-58％，fe的含量≤1.5％，稀土金属的含量为0-5％，v的含量≥0.3％，c的含量≤0.03％，并且sio2和al2o3的含量之和≥89％。
43.废催化裂化催化剂作为制备硅酸铝纤维的原料，其在提供硅铝的同时可能会引入其他元素，如ni、v、fe、p、稀土金属、sb等，其中的锑可以作为澄清剂，可以减少甚至避免另外再加入澄清剂。降低生产成本；稀土、镍和磷可以作为有益材料；但v需要去除，否则会对硅酸铝纤维起到破坏作用。
44.辅助料为一种可以与废催化裂化催化剂相互作用的材料，本发明的制备方法中，所用的辅助料包含金属氧化物，金属氧化物中的金属选自ca、mg，ba和sr中的一种或多种。
辅助料可以人工合成也可以为天然矿石，例如可选自海泡石、钙镁矿、菱镁矿、钙钛矿和白云石中的一种或多种，还可以是含有上述金属氧化物的其他天然矿物。
45.废催化裂化催化剂与辅助料是在一定气氛下进行高温混合处理，通过二者的相互接触可以部分转移废催化裂化催化剂中对硅酸铝纤维有害的杂质金属(主要是钒)，从而使废催化裂化催化剂可以选择性的减少金属钒的含量，具体而言，钒在高温情况下易以钒酸的形式挥发出来，碱性金属氧化物与挥发过来的钒酸形成稳定化合物，从而减少废催化裂化催化剂主体上的钒，达到脱除金属钒并提高硅酸铝纤维质量的目的。采用本方法可将废催化剂中的钒含量减少30～80％(在处理温度和时间一定的情况下，其降低量与辅助料和裂化剂的配比有一定关系)，优选将硅酸铝纤维中的钒含量控制在《0.2％的范围内。高温混合处理还能保留对纤维质量有益的金属，如稀土，镍、镁等，从而得到优质的硅酸铝纤维的原料。以重量计，辅助料与废催化裂化催化剂的比例为1:1-1:20。
46.本发明的制备方法中，高温混合处理在包含水蒸气和氧气的气氛下进行，例如在水蒸气和氧气的混合气氛、或者水蒸气和空气的混合气氛下进行，高温混合处理的温度为400-1100℃，优选为500-1100℃。
47.废催化裂化催化剂与辅助料充分混合处理后，需对其混合物进行分离处理，将废催化裂化催化剂与辅助料分离开来，分离方法可以采用大小粒径筛选法、气流分离法或水流分离法等，且不限于此，例如，大小粒径筛选法是根据粒径的不同来进行分离，废催化裂化催化剂的粒径通常远小于辅助料的粒径，因此可以用特定目数的筛网将二者分离开来；气流分离或水流分离法则是根据废催化裂化催化剂与辅助料的密度不同，采用特定流速的气流或水流对废催化裂化催化剂与辅助料进行吹扫或冲洗。
48.分离后的废催化裂化催化剂与硅铝材料充分混合形成硅酸铝纤维原料，其混合方式可为搅拌等常规混合方式。此处的硅铝材料为行业内公知的硅酸铝纤维的常用原材料，具体可选自高岭土、叶腊石、焦宝石、粉煤灰、煤矸石、石英砂、铝石、铝矾土和硅粉中的一种或多种。在硅酸铝纤维原料中，以重量百分比计，分离后的废催化裂化催化剂的含量为10％-60％，其他硅铝材料的含量为40％-90％。
49.此外，还可以向废催化裂化催化剂与硅铝材料的混合物中加入钛源、锆源、硼源、磷源和锂源中的一种或多种，也可以利用废催化剂中含有的相关元素，以制备成相关的功能型陶瓷材料。
50.得到硅酸铝纤维原料后，对其进行高温熔融和成纤处理后即可得到硅酸铝纤维，高温熔融是在2000～2450℃的温度下于高温熔炉中进行，成纤处理可采用本领域技术人员公知的方式进行，例如将所得到的高温溶液通过高速离心装置甩丝形成玻璃纤维。
51.硅酸铝纤维的制备过程中使废催化裂化催化剂中尚含有的ni、sb等有毒重金属完全固化在熔融冷却的纤维结构中，不会被水浸出，避免了废催化裂化催化剂中所含重金属元素污染环境的可能，并且ni、sb等作为硅酸铝纤维的有益成分，还能降低熔融温度。
52.本发明的硅酸铝纤维是通过上述方法制备得到，以重量百分比计，其主要成分如下：sio2的含量为38％-53％，al2o3的含量为42％-58％，fe2o3的含量《1.6％，na2o和k2o的含量之和≤1.5％。
53.若在制备过程中加入了加入钛源、锆源、硼源、磷源和锂源中的一种或多种，以重量百分比计，所得到硅酸铝纤维的主要成分如下：sio2的含量为40％-53％，al2o3的含量为
42％-55％，fe2o3的含量《1.6％，na2o和k2o的含量之和≤1.5％，mo的含量为1-20％，其中m选自li、b、p、ti和zr中的一种或多种。
54.本发明的硅酸铝纤维可用于制备由硅酸铝纤维制成的相关衍生物，例如硅酸铝纤维板、硅酸铝纤维毯、硅酸铝纤维毡、硅酸铝纤维管、硅酸铝纤维绳以及硅酸铝纤维砖等，且不限于此。
55.以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，这些实施例描述了较佳的实施方案，但并非构成对本发明的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述涉及的发明内容加以变更为同等变化的等效实施例。
56.实施例
57.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器设备未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂或仪器设备产品。
58.以下原料中的组分含量单位均为质量百分比。
59.废催化裂化催化剂a：sio
2 40.4％，al2o
3 49.8％，fe2o
3 1.1％，na2o+k2o 0.3％，mgo 0.3％，re2o
3 3.5％，v 0.9％，ni 0.6％，另外还含有其他杂质2.2％。
60.焦宝石：经过1400℃/10h高温焙烧，经粉碎到20mm以下，其主要组成为sio
2 50.1％，al2o
3 44.63％，余下为其他杂质等。
61.辅助料q：含mgo 36％，氧化铝63％，其他为杂质。粒径为150微米—200微米的小球。
62.海泡石：含sio2含量为58％，mgo为24％，其他为杂质和化学结合水。
63.硅粉：主要成分为sio
2 96.8％、al2o
3 3.8％，其他为杂质，粉料粒度为1-5mm。
64.铝矾土：含al2o3为73％，sio2为15.3％，其他为杂质。
65.实施例1
66.将100g的废催化裂化催化剂a与25g辅助料q在含有水蒸气60％的700℃的气氛下的进行充分混合处理3h，然后采用筛分分离方法将处理后的废催化裂化催化剂与辅助料完全分离，得到98.8g的废催化裂化催化剂b，按质量分数计，其成分包括：sio
2 41.1％，al2o
3 50.6％，re2o
3 3.6％,v 0.2％，ni 0.5％，余下为fe2o3、na2o、k2o、mgo以及其它杂质。
67.将50g上述废催化裂化催化剂b、5g sio2粉料、5g铝矾土、40g高温焙烧后的焦宝石掺在一起并混合均得到的混合料加入到高温熔炉中，经过2100℃的高温熔融，高温溶液通过高速离心装置甩丝形成玻璃纤维，得到硅酸铝纤维。
68.对所得硅酸铝纤维进行成分分析和性能测试，按质量分数计，其成分包括：al2o
3 46.9％，sio
2 46.1％，re2o
3 1.8％，v 0.1％，ni 0.3％，其他成分的总量为4.8％。
69.经测试，硅酸铝纤维的加热永久线收缩(1000℃*24h)为2.0％，纤维平均长度≥50mm，纤维平均直径为9μm，平均抗拉强度为76kpa，最高值达到90kpa，长时间耐用温度(是指耐火纤维在一定温度下保温24h，高温线收缩率≤2.5％时的测试最高温度)为1205℃。
70.实施例2
71.将10g实施例1中的废催化裂化催化剂b与90g高温焙烧后的焦宝石混合得到的混合料加入到高温熔炉中，经过2100℃的高温熔融，高温溶液通过高速离心装置甩丝形成玻璃纤维，得到硅酸铝纤维。
72.对所得硅酸铝纤维进行成分分析和性能测试，按质量分数计，其成分包括：al2o
3 45.22％，sio
2 49.11％，re2o
3 0.2％，v和ni基本在检测限以下，另外还包括其他的组分5.47％。
73.经测试，硅酸铝纤维的加热永久线收缩(1000℃*24h)为1.9％，纤维平均长度≥50mm，纤维平均直径为8μm，平均抗拉强度为80kpa，最高值达到90kpa。长时间耐用温度为1220℃。
74.实施例3
75.将60g实施例1中的废催化裂化催化剂b与硅粉20g和铝矾土18g，以及2％的氧化钛混合得到的混合料加入到高温熔炉中，经过2100℃的高温熔融，高温溶液通过高速离心装置甩丝形成玻璃纤维，得到硅酸铝纤维。
76.对所得硅酸铝纤维进行成分分析和性能测试，按质量分数计，其成分包括：al2o
3 44.1％，sio
2 46.6％，re2o
3 2.2％，v 0.1％，ni 0.3％，tio 2％，另外还包括其他的组分4.7％。
77.经测试，硅酸铝纤维的加热永久线收缩(1000℃*24h)为2.2％，纤维平均长度≥50mm，纤维平均直径为8μm，平均抗拉强度为73kpa，最高值达到85kpa。长时间耐用温度为1180℃。
78.对比例1
79.将100g的废催化裂化催化剂a在1000℃下高温煅烧1h，得到99.1g高温煅烧后的废催化裂化催化剂c，按重量百分比计，其成分包括：sio
2 40.8％，al2o
3 50.4％，re2o33.6％，v 0.7％，ni 0.6％。
80.将50g废催化裂化催化剂c、10g sio2粉料、40g高温焙烧后的焦宝石掺在一起并混合均得到的混合料加入到高温熔炉中，经过2100℃的高温熔融，高温溶液通过高速离心装置甩丝形成玻璃纤维，得到硅酸铝纤维。
81.对所得硅酸铝纤维进行成分分析和性能测试，按重量百分比计，其成分包括：al2o
3 43.1％，sio
2 50.1％，re2o
3 1.8％，v 0.5％，ni 0.3％，其他成分的总量为4.2％。
82.经测试，硅酸铝纤维的加热永久线收缩(1000℃*24h)为3.0％，纤维平均长度≥50mm，纤维平均直径为9μm，平均抗拉强度为70kpa，最高值达到80kpa。长时间耐用温度约为950℃。
83.通过将上述硅酸铝纤维的性能测试结果进行比较，可以看出本发明的制备方法通过使废催化裂化催化剂和辅助料进行高温混合处理，可有效降低原料中的钒含量，明显提高所制得硅酸铝纤维的长时间耐用温度，相对于对比例至少提高约100℃以上。
84.综上所述，本发明的制备方法是以含硅铝比例较高的废催化裂化催化剂作为主要原料之一来制备硅酸铝纤维，不仅实现了废催化裂化催化剂的无毒无害化有效处理，避免了环境污染，而且实现了废催化裂化催化剂的资源化利用，变废为宝、降低生产成本，有效节约资源、社会效益显著。
85.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
86.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本
发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
87.当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。