一种Nb2CMXene材料及其制备方法与应用与流程

本公开涉及电池电极领域，具体提供一种nb2cmxene材料及其制备方法与应用。

背景技术：

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

随着石墨烯的成功制备，二维材料近几年引起了科研工作者的足够重视。跟其它材料相比，二维材料的比表面积大，氧化还原反应的活性位点和离子通道较多，在电池中表现较好。近些年，一种二维材料引起了科研人员的重视，这就是mxene材料。这种材料是通过将陶瓷max相(通式为mn+1xntx)进行选择性刻蚀掉a层制备的，其中m代表ti,cr,nb,mo,v等过渡金属元素，x代表c或n，t代表oh,o,f,cl等末端基团。这种材料丰富的末端基团使其与各种溶剂的亲和性较好。过去人们发现mxene材料对大直径离子的扩散能垒较低，而且其片层间距较大，方便大离子插入。mxene材料本身带有金属性，导电性和机械韧性较好，可以作为碱金属离子电池的备选材料。

现有技术中二维材料mxene在电池中表现出良好性能，可作为下一代储能材料使用。金属钠和金属钾的价格较低，性能优良，在代替金属锂作为电池负极材料方面有巨大的潜力。但发明人发现，金属钠和钾的离子的半径较大，循环过程也容易产生枝晶，制约了它们的商业化应用。

技术实现要素：

针对现有技术中金属钠和钾离子半径较大，循环过程容易产生枝晶，无法代替锂电池应用的问题。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种nb2cmxene材料，所述材料宏观上呈片层分离的风琴状，微观上呈六方晶系排列。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种nb2cmxene材料的制备方法，包括如下步骤：制备nb2alcmax相，用hf对其进行选择性刻蚀，完全刻蚀掉al层，即得。

上述nb2cmxene材料或上述nb2cmxene材料的制备方法制得的产品在电池中的应用。

上述nb2cmxene材料或上述nb2cmxene材料的制备方法制得的产品在作为电池阳极中的应用。

一种扣式电池，正极为上述的nb2cmxene材料或上述的nb2cmxene材料的制备方法制得的产品，负极由钠或钠钾合金材料制成，负极与正极之间还包括隔膜及活性层，所述活性层由活性物质nb2cmxene、聚偏氟乙烯、乙炔黑、n甲基吡咯烷酮混合而成。

上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：

本公开成功制备出nb2cmxene材料并将其用在不同碱金属离子电池中。风琴状的nb2cmxene材料有着片层堆叠的结构，片层之间的孔隙较大，反应面积较大。而且，高分辨投射电镜照片可以显示出其完整的结构。当用固态钠、液态钠钾合金搭配作为负极后，它表现出良好的电化学性能，例如超过500周的循环稳定性和良好的倍率性能。当液态钠钾合金作为负极时，枝晶生长得到抑制。本公开所述的nb2cmxene材料更适合应用于钠钾离子电池的储能材料。

附图说明

构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为实施例1中nb2cmxene材料的制备过程

图2为实施例1中nb2cmxene材料的表征图谱，其中，(a)nb2cmxene的xrd图谱。(b)nb2cmxene的扫描电镜照片，其中插入的小图是片层部分的放大。(c-d)nb2cmxene的透射电镜照片和选区电子衍射照片。(e)nb2cmxene的高分辨透射电镜照片，插入图是方框部分的放大，右下角为nb2cmxene的晶体结构，其中黑色和白色的部分分别代表c和nb。

图3为实施例3中nb2cmxene用金属钠、钠钾合金和金属钾作为负极的循环性能，其中，a为钠，b为钠钾合金，c为钾。

图4为实施例3中nb2cmxene分别以金属钾、钠钾合金和金属钠作为负极时的(a-c)循环伏安曲线(cv)和(d-f)充放电电压曲线。

图5为实施例3中nb2cmxene分别以金属钾、钠钾合金和金属钠作为负极时的(a-c)倍率性能和(d-f)电化学阻抗谱(eis)曲线。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本公开所述的mxene材料是指通过将陶瓷max相(通式为mn+1xntx)进行选择性刻蚀掉a层制备的，其中m代表ti,cr,nb,mo,v等过渡金属元素，x代表c或n，t代表oh,o,f,cl等末端基团。

本公开所述的nb2cmxene材料是指由陶瓷max相选择性刻蚀形成的风琴状二维mxene材料nb2c，还可以写作nb2c，

针对现有技术中金属钠和钾离子半径较大，循环过程容易产生枝晶，无法代替锂电池应用的问题。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种nb2cmxene材料，所述材料宏观上呈片层分离的风琴状，微观上呈六方晶系排列。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种nb2cmxene材料的制备方法，包括如下步骤：制备nb2alcmax相，用hf对其进行选择性刻蚀，完全刻蚀掉al层，即得。

优选的，制备nb2alcmax相包括如下步骤：将nb，al和nbc以一定比例混合后球磨，并在惰性气体氛围下在下加热一段时间得到nb2alcmax相。

优选的，所述nb，al和nbc质量比为1-3:1-3:1-2；

进一步优选的，所述nb，al和nbc质量比为2:1.2:1；

优选的，所述球磨时间为20-50分钟；

进一步优选的，所述球磨时间为30分钟；

优选的，所述惰性气体为氩气；

优选的，加热温度为1000-1500℃；

进一步优选的，加热温度为1400℃；

优选的，加热时间为1.5-3.5h；

进一步优选的，加热时间为2h。

优选的，选择性刻蚀的步骤如下：将nb2alc相球磨一段时间，粉碎成更小颗粒，然后用hf进行选择性刻蚀，产时间搅拌后离心，收集沉淀反复清洗，干燥，即得。

优选的，球磨时间为25-50分钟；

进一步优选的，球磨时间为30分钟；

优选的，hf的质量分数为35-50％；

进一步优选的，hf的质量分数为40％；

优选的，搅拌时间为20-40h；

进一步优选的，搅拌时间为24h；

优选的，离心速度为3800-4200rpm；

进一步优选的，离心速度为4000rpm；

优选的，反复清洗至ph值为6～7。

上述nb2cmxene材料或上述nb2cmxene材料的制备方法制得的产品在电池中的应用。

优选的，所述电池为碱金属电池。

上述nb2cmxene材料或上述nb2cmxene材料的制备方法制得的产品在作为电池阳极中的应用。

优选的，所述电池负极由钠或钠钾合金材料制成。

优选的，钠钾合金材料的负极制备方法包括如下步骤：将固态钠和钾进行物理接触，施加一定外力，二者互溶得到液态钠钾合金，将液态钠钾合金置于泡沫镍上加热，合金吸附于泡沫镍中，即得；

优选的，加热温度为400-500℃；

进一步优选的，加热温度为420℃。

一种扣式电池，正极为上述的nb2cmxene材料或上述的nb2cmxene材料的制备方法制得的产品，负极由钠或钠钾合金材料制成，负极与正极之间还包括隔膜及活性层，所述活性层由活性物质、聚偏氟乙烯、乙炔黑、n甲基吡咯烷酮混合而成。制备该电池所需电解液和正负极材料较少，方便实验室测试电池材料性能

优选的，所述隔膜为玻璃纤维滤膜；

优选的，所述扣式电池为2025扣式电池。

优选的，所述活性层的制备方法为：将活性物质、聚偏氟乙烯和乙炔黑以一定比例混合后加入n甲基吡咯烷酮并长时间搅拌，接着将混合后的浆料涂覆于铜箔上并在一定温度下下真空干燥，将干燥好的极片切成小圆片，即得。

优选的，活性物质、聚偏氟乙烯和乙炔黑质量比为6-9:0.5-1.5:0.5-1.5；

进一步优选的，活性物质、聚偏氟乙烯和乙炔黑质量比为8:1:1；

优选的，搅拌时间为20-50h；

进一步优选的，搅拌时间为24h；

优选的，真空干燥温度为55-80℃；

进一步优选的，真空干燥温度为60℃；

优选的，真空干燥时间为8-15h；

进一步优选的，真空干燥时间为10h。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种nb2cmxene材料的制备方法，灰色片层代表nb2c，黑色片层代表al层，小球代表电池中的钠钾离子。所述nb2cmxene是通过选择性刻蚀max相nb2alc中的al层得到的。

具体包括如下步骤：将nb，al和nbc以2:1.2:1的比例混合后球磨30分钟，并在氩气氛围下在1400℃下加热两小时得到nb2alcmax相。

接着，将2g的nb2alc球磨30分钟粉碎成更小颗粒后用40％的hf进行选择性刻蚀，并将混合物搅拌24小时并在4000rpm的速度下离心。

收集沉淀并反复清洗至上层液ph值在6～7。干燥后得到nb2c。

对本实施例制备得到的材料进行表征，如图2所示，al和nb2c片层相互交叠形成max相。在通过球墨将max粉碎成更小颗粒后，用hf对其进行选择性刻蚀形成二维片层堆叠的nb2cmxene材料。这种材料具有较大比表面积和大量的储存位点，可以作为性能优良的电池材料使用。

对nb2cmxene进行xrd测试，结果显示于图2(a)，用正方形标记出三个主峰，分别在33°,38°和60°处。经分析发现晶相与nb2c(pdf#75-2169)相匹配，三个主峰对应晶面分别为(201),(211)和(002)。

nb2cmxene的扫描电镜照片如图2(b)所示，插入图为片层部分的放大。可以看出，nb2cmxene显示出风琴状结构，片层之间彼此分离且面间距较大，具有较多的离子通道。

从图2(c)上可以看得更明显，可以看出nb2cmxene由平整的不同数量的片层组成，左上角nb2cmxene的侧视图可以看到它的结构很松散，片与片相互分离。

选区电子衍射图谱如图2(d)所示，是一组对称的衍射斑点围绕中心斑点形成的，说明nb2cmxene结晶性良好。该图谱是从[010]带轴下观察得到的，并将对应晶面标记于图中，由矢量法则可以得到其它点的晶面。

图2(e)显示出部分片层放大图。图中的四个片层彼此分离，说明al层从max相中已经完全去除。将晶格点阵的一部分放大于右侧，可以看出在原子尺度上，nb2cmxene呈现六方晶系排列。nb2cmxene的晶体结构示意图在右下角，可以看出也呈现六方晶系，每个nb或c周围都有六个原子呈正六边形，与晶格点阵对应良好。这说明在选择性刻蚀al层的过程中没有损害nb2c的晶体结构。

实施例2

本实施例提供一种2025扣式电池的制备方法，包括如下步骤：

制备活化层：将活性物质、聚偏氟乙烯和乙炔黑以8:1:1的比例混合后加入n甲基吡咯烷酮并搅拌24小时。接着将混合后的浆料涂覆于铜箔上并在60℃下真空干燥10小时。

将干燥好的极片切成小圆片，在手套箱中装成电池。玻璃纤维滤膜作为电池隔膜。分别将金属钠、钾和液态钠钾合金作为对电极。所有电池装配在手套箱完成。

所述液态钠钾合金的制备方法包括如下步骤：

通过将固态钠和钾进行物理接触并施加一定外力后，二者互溶形成钠钾合金。将合金加热至420℃后，合金自动吸附于泡沫镍得到可以用于电池的钠钾合金负极。

实施例3

本实施例对实施例2制备得到的电池进行性能检测。

检测手段

材料的晶体信息通过x射线衍射(xrd)以扫速10°每分钟的速度扫描得到。表面形貌通过5kv的场发射扫描电镜(sem)和高分辨投射电镜(hr-tem)得到。

电化学性能测试

电池电压区间设为0.01-3v，循环性能测试所用电流密度为50ma/g，倍率性能测试所用电流密度为50,100,200,500,200,100,50ma/g，cv曲线扫速0.5mv/s，电化学阻抗谱(eis)测试频率范围1mhz-0.01hz。

检测数据分析

nb2c的循环性能如图3所示，它所有电池体系中都可以循环500周以上。当金属钠作为负极时，循环十分稳定，初始充放电比容量为71.2/62.9mah/g。良好的循环性能说明nb2c循环和储存钠离子的能力较强。而且我们发现nb2c的容量在循环过程中逐渐上升，这一现象可以归因于nb2c在循环过程中进行了结构调整和激活。循环了500周之后，容量保持在93％，说明nb2cmxene作为钠离子电池的储能材料非常有潜力。当液态钠钾合金作为负极时，nb2cmxene循环性能表现良好，初始比容量为89.9/50.4mah/g。在经过短暂调整后，循环趋于平稳，库伦效率约100％，说明材料的可逆性良好。500周之后，容量保持率为80％。对于以金属钾作为负极的nb2cmxene，循环开始有些不稳地，这是由于钾电极表面有枝晶生长和不光滑性，而比起钠离子来，钾离子的离子传输动力和电荷转移速率更容易受到电极表面的影响。nb2c在用无枝晶产生、具有平滑表面的液态钠钾合金作为负极时也会比用金属钾作为负极显示出更好的电化学性能

nb2c的cv曲线如图4所示。图4a是nb2c以金属钠为负极的cv曲线。第一周在2.85v处出现一个不可逆峰，这是由于固态电解质膜(sei膜)的形成造成的。而且，这半周的曲线和峰值较其它周的更强，这可以归因于在第一次钠化过程中片层间距的进一步扩大，使得钠离子和电解液更容易进入片层之间。在随后几周内，曲线重合度较高，这说明在片层之间的钠离子和电解质分子支撑并固定了片层间距。在1.3/1.7v处有一对鼓包，是由钠离子在mxene表面和缺陷处进行的假吸附/假脱附造成的。接着，我们可以看到一对较强的阴极/阳极峰在0.01v的位置处，对应于钠离子插入/脱出nb2cmxene电极的过程。cv曲线中的峰位与图4d中的平台电压对应良好，也可以看出钠离子的假吸附/假脱附和插入/脱出都对容量增加起到了贡献作用。除了第一周外，后面的循环过程的充放电电压曲线重合度较好，说明该材料的可逆性很好，循环性能较好。

当液态钠钾合金和金属钾作为负极时，nb2c的cv曲线表现出一定的相似性，这是因为液态钠钾合金同样可以作为钾离子电池负极。在1.5v和0.4v处有两个不可逆峰，对应于电解液的分解和sei膜的形成。与图4c相比，图4b中的两个峰位有所偏移，这是因为钾离子在液态合金中更为活泼，更容易参与氧化还原反应的缘故。在图4b-c中都有一个强峰和弱一点的鼓包在0.01/0.4v的位置，对应钾离子的插入/脱出。图4e-f的充放电电压曲线表现出类似的性质。除了第一周外，后面的曲线重合性较好，且以液态钠钾合金为负极时重合度更高，说明液态钠钾合金的抑制枝晶生长及电极表面平滑的特性能够使循环性能更为优良。

图5a-c显示的是nb2cmxene以金属钠、液态钠钾合金和金属钾作为负极的倍率性能，测试所用电流密度为50,100,200,500,200,100,50ma/g。所测电池体系都表现出良好的倍率性能。随着电流密度的增加，容量衰减相对较慢；随着电流密度逐渐恢复到最初的水平，容量大小也恢复较好。当以金属钠、钠钾合金和金属钾作为负极时，电流密度恢复到最初的50ma/g时，容量恢复到最初的98％，98％和90％。由此可见nb2cmxene可以经受住大电流冲击而保持功能结构完整不受破坏。nb2cmxene以金属钠、液态钠钾合金和金属钾作为负极的电化学阻抗谱曲线如图5d-f所示。高频部分z’轴出的截距，半圆的大小以及低频出的斜线斜率分别对应着欧姆电阻，界面电阻和warburg阻抗。对比图5e和f可以看出在钾离子电池体系中，当以液态钠钾合金作为负极时，阻抗较低，这同样是因为钠钾合金无枝晶生长及表面平滑的特性造成的。

实施例4

本实施例提供一种nb2cmxene材料的制备方法，与实施例1区别在于，所述nb2alcmax相的制备方法为采用水热法制备。

实施例5

本实施例将实施例4所述的nb2cmxene材料制备成2025扣式电池，只将液态钠钾合金作为对电极，其余制备方法与实施例2相同。

实施例6

本实施例对实施例5所述的2025扣式电池进行性能检测，初始充放电比容量为70.8/40.3mah/g，库伦效率约80％，测得500周之后，容量保持率为50％。效果远不如实施例3测得的数据，显然，虽然实施例1与实施例4同样采用刻蚀法，将nb2alcmax相中的al刻蚀掉，然而，采用不同方式制备得到的nb2alcmax相对材料的电化学性能带来较大影响

以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。