本发明涉及镁碳砖加工技术领域，尤其涉及一种电炉炉门附近用镁碳砖及其制备方法。
背景技术：
随着经济的发展，我国的废钢资源量逐渐增多。废钢供应量呈现强劲的增长态势，废钢资源的重复利用受到极大关注。近年来国家提倡大力发展电炉炼钢，目前的炼钢电炉正在向大型、超高功率以及自动控制等方向发展。随着电炉炼钢技术的发展，对所用的耐火材料必然提出更高的要求，电炉炉门附近用的镁碳砖在冶炼过程中既要承受高温弧光的辐射，又要承受高温钢水与炉渣的渗透侵蚀、冲刷磨损，同时还要承受急冷急热作用，使用条件十分苛刻，且该部位同时不易喷补，因而常常成为整个炉役的薄弱环节，造成电炉使用中频繁下线更换内衬，不仅影响了生产节奏、给安全埋下了隐患、增加了吨钢成本，而且已经成为品种钢开发的限制环节。
传统工艺生产的镁碳砖性能相对较差，将其在电炉炉门附近使用，会导致出现下列问题：
1)高温电弧对炉门附近镁碳砖熔损作用；
2)经炉渣、空气氧化炉门附近镁碳砖形成脱碳层，再经铁水渗透、熔渣侵蚀形成变质层；
3)经铁水、熔渣冲刷磨损，扒渣机械作用力，急冷急热产生热应力等使炉门附近镁碳砖变质层与原砖层受力不均而产生剥落。
技术实现要素：
为克服上述问题，本发明的目的是提供一种电炉炉门附近用镁碳砖，其采用由金属铝粉、碳氮化钛粉、碳纤维构成的新型的添加剂，能够在镁碳砖生产过程中在其表面形成一层致密的保护层，从而提高了镁碳砖的抗氧化能力以及耐冲刷性能，并且使得镁碳砖致密性能更优越，提高了砖热震性，改善砖的剥落问题。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种电炉炉门附近用镁碳砖，由下列重量份数的原料：
3mm≤粒度＜5mm的电熔镁砂20-30份，
1mm≤粒度＜3mm的电熔镁砂20-40份，
0.1mm≤粒度＜1mm的电熔镁砂10-20份，
粒度小于0.088mm的电熔镁砂细粉5-20份，
鳞片状石墨12-16份，
酚醛树脂结合剂1-3份，
添加剂1-6份,
所述电熔镁砂中氧化镁含量≥97.5wt％，且体积密度大于3.45g/cm3；
所述添加剂为碳氮化钛与金属铝粉、碳纤维组成的混合物。
具体而言，在一些实施例中，本发明所述电熔镁砂中cao含量小于等于1.6wt％，二氧化硅含量小于等于1.4wt％且三氧化二铁含量小于等于0.8wt％。
具体而言，在一些实施例中，本发明所述鳞片状石墨的粒度小于0.088mm，其中含碳质量百分比为：c≥93.0％。
具体而言，在一些实施例中，本发明所述酚醛树脂结合剂的理化指标为：固含量≥80％，残碳≥46％，游离酚≤10％，水分≤3.0％，ph值6-7。
具体而言，在一些实施例中，本发明所述金属铝粉、碳氮化钛以及碳纤维的粒经均为200-500目，所述碳纤维为的碳含量大于90％且纤维长度为10-20mm。
优选地，所述添加剂为质量比为2:3-5:7的碳氮化钛、金属铝粉和碳纤维构成。
本发明的另一目的是提供了所述的电炉炉门附近用镁碳砖的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：将添加剂在振动磨中干混均匀，制成共磨粉备用，将各粒度镁砂、结合剂、鳞片状石墨按配比称好备用；
2)混练：将3mm≤粒度＜5mm、1mm≤粒度＜3mm和0.1mm≤粒度＜1mm的预热电熔镁砂在温度为40-50℃条件下与添加剂进行混合，搅拌3-5min，使添加剂均匀包裹在电熔镁砂颗粒表面，再加入粒度小于0.088mm的电熔镁砂细粉及鳞片状石墨混合搅拌1-2min，最后加入结合剂搅拌速度为60r/min下进行混合8-12min，再于搅拌速度为40r/min下进行混合10-15min后出料，且出料温度40-50℃；
3)成型：将混炼后的混合原料采用在1000t压机下进行挤压成型，即制得砖坯；
4)热处理：将挤压成型的砖坯在温度为150-200℃进行加热并保温10-30h,即制得电炉炉门附近用镁碳砖。
具体而言，在一些实施例中，本发明将挤压成型的砖坯先升温到110℃加热8h，然后从110℃缓慢升温至200℃，升温时间为8h，并在200℃下保温6h，出窑拣选，制得电炉炉门附近用镁碳砖。
本发明所制备的电炉炉门附近用镁碳砖的理化指标如下：
mgo为76wt％-78％，c为12wt％-14wt％，体积密度为3.10g/cm3-3.15g/cm3，显气孔率≤3％，耐压强度40mpa-60mpa，线变化率0～1.0％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用由金属铝粉、碳氮化钛粉、碳纤维组成添加剂，利用其将多种不同粒径的电熔镁砂和鳞片状石墨在酚醛树脂结合剂的作用下制成一种导热性能好、热膨胀系数低、拉伸强度高、韧性好且兼具有抗氧化和耐冲刷的性能。
本发明的结合剂发挥作用的原理如下：金属al在低温时与石墨中的c反应形成al4c3，随着温度的升高al4c3被氧化生成al2o3，al2o3又与砖中的mgo反应,最终生成ma。反应过程均伴随体积膨胀,使结构致密,同时在砖的表面形成了一层致密的ma保护层,即抑制了砖的氧化，又增加了砖的耐冲刷性能。ticn高温下氧化生成tio2和co，生成的tio2由于其阳离子与氧离子的e/e2值适中，因此能有效地促进mgo烧结，使试样的结构致密化，提高了砖抗侵蚀性能，提高了砖高温抗折强度。co的向外扩散过程中在砖内部产生负压，阻止了氧原子进一步对砖氧化，增强了砖抗氧化性能。碳纤维引入到砖中，由于碳纤维具有拉伸强度高、韧性好等优异特点，在材料断裂过程中具有拔出、裂纹偏转、桥连以及断裂等增强增韧的作用，因此能够明显提高砖的强度；同时，碳纤维还具有导热性能好、热膨胀系数低等优异特点，降低了砖弹性模量，降低砖高温线膨胀率，提高了砖热震性，改善砖的剥落问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例采用电熔镁砂理化指标如表1所示。
表1
采用的酚醛树脂理化指标为固含量为89.2wt％，其中残碳为50wt％，游离酚为7.3wt％，水分2.7％wt，ph值6。碳纤维的碳含量95wt％％且纤维长度为15mm.
实施例1
一种电炉炉门附近用镁碳砖，由下列重量份数的原料：
3mm≤粒度＜5mm的电熔镁砂20份，
1mm≤粒度＜3mm的电熔镁砂25份，
0.1mm≤粒度＜1mm的电熔镁砂20份，
粒度小于0.088mm的电熔镁砂细粉16份，
粒度为0.05mm鳞片状石墨12份，
酚醛树脂结合剂3份，
添加剂为3份，所述添加剂为质量比为1:2:1的碳氮化钛、金属铝粉和碳纤维构成，其中碳氮化钛、金属铝粉和碳纤维的粒径均为325目。
所述电炉炉门附近用镁碳砖由以下步骤制备而成：
1)配料：将添加剂在振动磨中干混均匀，制成共磨粉备用，将各粒度镁砂、结合剂、鳞片状石墨按配比称好备用；
2)混练：将3mm≤粒度＜5mm、1mm≤粒度＜3mm和0.1mm≤粒度＜1mm的预热电熔镁砂在温度为50℃条件下与添加剂进行混合，搅拌5min，使添加剂均匀包裹在电熔镁砂颗粒表面，再加入粒度小于0.088mm的电熔镁砂细粉及鳞片状石墨混合搅拌min，最后加入结合剂搅拌速度60r/min下进行混合10min，再于搅拌速度40r/min下进行混合10min后出料，且出料温度45℃；
3)成型：将混炼后的混合原料采用在1000t压机下进行挤压成型，即制得砖坯；
4)热处理：将挤压成型的砖坯先升温到110℃加热8h，然后从110℃缓慢升温至200℃，升温时间为8h，并在200℃下保温6h，出窑拣选，制得电炉炉门附近用镁碳砖。
对该实施例制备的镁碳砖进行性能检测，检测结果如下：
mgo为77wt％，c为12.6％，体积密度为3.12g/cm3，显气孔率1.5％，耐压强度42mpa，线变化率0.8％。
实施例2
一种电炉炉门附近用镁碳砖，由下列重量份数的原料：
3mm≤粒度＜5mm的电熔镁砂22份，
1mm≤粒度＜3mm的电熔镁砂30份，
0.1mm≤粒度＜1mm的电熔镁砂18份，
粒度小于0.088mm的电熔镁砂细粉16份，
粒度为0.05mm鳞片状石墨14份，
添加剂5份，所述添加剂为质量比为2:2:1的碳氮化钛、金属铝粉和碳纤维构成，其中碳氮化钛、金属铝粉和碳纤维的粒径均为325目。
酚醛树脂结合剂2.5份,
所述电炉炉门附近用镁碳砖由以下步骤制备而成：
1)配料：将添加剂在振动磨中干混均匀，制成共磨粉备用，将各粒度镁砂、结合剂、鳞片状石墨按配比称好备用；
2)混练：将3mm≤粒度＜5mm、1mm≤粒度＜3mm和0.1mm≤粒度＜1mm的预热电熔镁砂在温度为50℃条件下与添加剂进行混合，搅拌5min，使添加剂均匀包裹在电熔镁砂颗粒表面，再加入粒度小于0.088mm的电熔镁砂细粉及鳞片状石墨混合搅拌min，最后加入结合剂搅拌速度为60r/min下进行混合10min，再于搅拌速度为40r/min下进行混合10min后出料，且出料温度45℃；
3)成型：将混炼后的混合原料采用在1000t压机下进行挤压成型，即制得砖坯；
4)热处理：将挤压成型的砖坯先升温到110℃加热8h，然后从110℃缓慢升温至200℃，升温时间为8h，并在200℃下保温6h，出窑拣选，制得电炉炉门附近用镁碳砖。
该实施例制备的镁碳砖进行性能检测，结果如下：
mgo为76wt％，c为14％，体积密度为3.11g/cm3，显气孔率1.8％，耐压强度45mpa，线变化率0.9％。
实施例3
一种电炉炉门附近用镁碳砖，由下列重量份数的原料：
3mm≤粒度＜5mm的电熔镁砂23份，
1mm≤粒度＜3mm的电熔镁砂29份，
0.1mm≤粒度＜1mm的电熔镁砂19份，
粒度小于0.088mm的电熔镁砂细粉14份，
粒度为0.05mm鳞片状石墨14份，
添加剂剂6份，所述添加剂为质量比为2:2:2的碳氮化钛、金属铝粉和碳纤维构成，其中碳氮化钛、金属铝粉和碳纤维的粒径均为325目。
酚醛树脂结合剂2.5份,
所述电炉炉门附近用镁碳砖由以下步骤制备而成：
1)配料：将添加剂在振动磨中干混均匀，制成共磨粉备用，将各粒度镁砂、结合剂、鳞片状石墨按配比称好备用；
2)混练：将3mm≤粒度＜5mm、1mm≤粒度＜3mm和0.1mm≤粒度＜1mm的预热电熔镁砂在温度为50℃条件下与添加剂进行混合，搅拌5min，使添加剂均匀包裹在电熔镁砂颗粒表面，再加入粒度小于0.088mm的电熔镁砂细粉及鳞片状石墨混合搅拌min，最后加入结合剂搅拌速度为60r/min下进行混合10min，再于搅拌速度为40r/min下进行混合10min后出料，且出料温度45℃；
3)成型：将混炼后的混合原料采用在1000t压机下进行挤压成型，即制得砖坯；
4)热处理：将挤压成型的砖坯先升温到110℃加热8h，然后从110℃缓慢升温至200℃，升温时间为8h，并在200℃下保温6h，出窑拣选，制得电炉炉门附近用镁碳砖。
该实施例制备的镁碳砖进行性能检测，结果如下：
mgo为77wt％，c为14％，体积密度为3.10g/cm3，显气孔率2.0％，耐压强度48mpa，线变化率0.9％。
对比例1
一种电炉炉门附近用镁碳砖，由下列重量份数的原料：
3mm≤粒度＜5mm的电熔镁砂22份，
1mm≤粒度＜3mm的电熔镁砂30份，
0.1mm≤粒度＜1mm的电熔镁砂18份，
粒度小于0.088mm的电熔镁砂细粉16份，
粒度为0.05mm鳞片状石墨14份，
添加剂5份，所述结合剂由碳氮化钛构成，其中碳氮化钛粒径为325目。
酚醛树脂结合剂2.5份,
所述电炉炉门附近用镁碳砖由以下步骤制备而成：
1)配料：将添加剂在振动磨中干混均匀，制成共磨粉备用，将各粒度镁砂、结合剂、鳞片状石墨按配比称好备用；
2)混练：将3mm≤粒度＜5mm、1mm≤粒度＜3mm和0.1mm≤粒度＜1mm的预热电熔镁砂在温度为50℃条件下与添加剂进行混合，搅拌5min，使添加剂均匀包裹在电熔镁砂颗粒表面，再加入粒度小于0.088mm的电熔镁砂细粉及鳞片状石墨混合搅拌min，最后加入结合剂搅拌速度为60r/min下进行混合10min，再于搅拌速度为40r/min下进行混合10min后出料，且出料温度45℃；
3)成型：将混炼后的混合原料采用在1000t压机下进行挤压成型，即制得砖坯；
4)热处理：将挤压成型的砖坯先升温到110℃加热8h，然后从110℃缓慢升温至200℃，升温时间为8h，并在200℃下保温6h，出窑拣选，制得电炉炉门附近用镁碳砖。
mgo为76wt％，c为14％，体积密度为3.10g/cm3，显气孔率3.0％，耐压强度35mpa，线变化率0.9％。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。