一种利用BOE废液制备氟化氢铵的方法与流程

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及boe废液处理技术领域，具体为一种利用boe废液制备氟化氢铵的方法。

背景技术：

boe缓冲蚀刻液是氟氢酸(hf)与氟化铵(nh4f)依不同比例混合而成，hf为主要的蚀刻液，nh4f则作为缓冲剂使用，用于半导体元件蚀刻工艺后，产生的boe废液主要成分即为氟化铵(nh4f)和氟化氢铵(nh4hf2)，同时含有少量的氟硅酸离子和硫酸根离子；若直接排放，则其中的氨氮与氟离子会对环境产生严重影响，例如，水体中氨氮浓度过高时，会导致水体富氧化，危害水生生态系统，而氟离子过高则会对饮用水、农作物以及人类健康带来很大危害。

氟化氢铵是白色或无色透明斜方晶系的晶体，熔点(meltingpoint)125.6℃，沸点(boilingpoint)240℃，在空气中易潮解，极易溶于冷水，水溶液呈强酸性，在较高温度下能升华，能腐蚀玻璃，故主要用作玻璃刻蚀、发酵工业消毒剂和防腐剂等，是一种产量和用量都较大的无机氟盐；目前国内氟化氢铵的主要合成方法为气相法和液相法，气相法合成的氟化氢铵含水率较低、纯度高，但由于反应温度较高，通常达到氟化氢铵的沸点温度及以上，反应剧烈，故对设备的密封性以及耐腐蚀性要求较高，导致投资成本大；液相法虽然因工艺条件温和、投资成本较低，但是合成的氟化氢铵含水量高、易结块、不易储存；且无论是气相法还是液相法都需要采用大量氟化氢、液氨和氨气等原料，生产成本较高。

技术实现要素：

针对现有氟化氢铵的制备方法或者对设备要求高、投资成本大，或者产品含水量高、易结块、不易保存，以及生产成本高的问题，本发明提供了一种利用boe废液制备氟化氢铵的方法，其通过对boe废液进行回收利用，不仅可避免直接排放boe废液造成环境污染，而且回收制备的氟化氢铵产品纯度高、含水率低，且投资成本小、生产成本低。

本发明采用如下技术方案：其特征在于：其包括以下步骤：

s1：向含有质量分数为0.1％～5％氟硅酸铵、0.1％～5％硫酸铵、10％～30％氟化铵和5％～20％氟化氢铵的boe废液中加入氢氧化钡，搅拌30～60min，然后过滤，得到滤液；

s2：将所述滤液置于水冷式反应釜中，通入无水氟化氢，所述无水氟化氢与所述滤液在30℃～60℃下混合均匀并反应、直至混合溶液的ph达到4～5，得到氟化氢铵溶液；

s3：在三效蒸发器内对所述氟化氢铵溶液进行减压蒸发，蒸发时间为30～60min，蒸发温度为70℃～120℃，压强为-0.03mpa～-0.06mpa，得到氟化氢铵浓缩液，然后在冷却结晶器中对所述氟化氢铵浓缩液冷却60～90min，冷却温度为5℃～20℃，得到氟化氢铵结晶溶液；

s4：在连续离心机内对所述氟化氢铵结晶溶液进行离心分离，所述连续离心机的转速为25000rpm～30000rpm，离心后的上清液回流至所述三效蒸发器，离心得到的氟化氢铵晶体在气流干燥机中干燥60～90min，干燥温度为50℃～70℃，得到质量分数为98.5％～99.5％的氟化氢铵。

其进一步特征在于：

s1中，所述氢氧化钡的加入量为理论值的90％～99％。

本发明采用半导体蚀刻工艺产生的boe废液作为原料，使用氢氧化钡作为沉淀剂去除废液中的杂质，然后通入无水氟化氢将氟化铵转化为氟化氢铵，再采用蒸发、冷却结晶、离心分离和干燥即可得到高纯度且含水率低的氟化氢铵；整体工艺均在氟化氢铵沸点以下进行，工艺条件温和、投资成本低，且对boe废液进行回收利用，既可避免造成环境污染，还可有效降低生产成本。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明：

如图1所示，本发明提供一种利用boe废液制备氟化氢铵的方法，其包括以下步骤：

s1：向含有质量分数为0.1％～5％氟硅酸铵、0.1％～5％硫酸铵、10％～30％氟化铵和5％～20％氟化氢铵的boe废液中加入氢氧化钡，氢氧化钡的加入量为理论值的90％～99％，理论值根据boe废液中的硫酸铵和氟硅酸铵的含量进行计算，按照理论值的一定比例加入氢氧化钡用以去除杂质，可避免加入过量的氢氧化钡导致引入新杂质，进一步提高回收利用的效果、提高氟化氢铵的纯度；搅拌30～60min，然后过滤，得到滤液；滤渣为boe废液中的硫酸铵与氢氧化钡生成的硫酸钡沉淀，以及氟硅酸铵与氢氧化钡生成的六氟硅酸钡沉淀，反应式为：

s2：将滤液置于水冷式反应釜中，通入无水氟化氢，无水氟化氢与滤液在25℃～60℃下混合均匀并反应、直至混合溶液的ph达到4～5，得到氟化氢铵溶液，反应式为：

nh4f+hf→nh4hf2；

s3：在三效蒸发器内对氟化氢铵溶液进行减压蒸发，蒸发时间为30～60min，蒸发温度为70℃～120℃，压强为-0.03mpa～-0.06mpa，得到氟化氢铵浓缩液，然后在冷却结晶器中对氟化氢铵浓缩液冷却60～90min，冷却温度为5℃～20℃，过饱和的氟化氢铵结晶析出，得到氟化氢铵结晶溶液；

s4：在连续离心机内对氟化氢铵结晶溶液进行离心分离，连续离心机的转速为25000rpm～30000rpm，连续离心机对氟化氢铵结晶溶液进行固液分离，离心后的上清液、即未达饱和的氟化氢铵溶液回流至三效蒸发器继续进行蒸发、冷却结晶和离心，进一步提高回收利用效果；离心得到的氟化氢铵晶体在气流干燥设备中干燥60～90min，干燥温度为50℃～70℃，得到质量分数为98.5％～99.5％的氟化氢铵。

实施例1

向1吨含有质量分数为0.1％氟硅酸铵、0.3％硫酸铵、15％氟化铵和6％氟化氢铵的boe废液中加入4.56kg的氢氧化钡，氢氧化钡的加入量为理论值的94％，搅拌30min，经过滤处理后，分离去除硫酸钡和六氟硅酸钡沉淀滤渣，得到含氟化铵和氟化氢铵的滤液。

将滤液置于水冷式反应釜中，通入无水氟化氢，在30℃下混合均匀并充分反应，直至混合溶液的ph达到4，停止通入无水氟化氢，得到氟化氢铵溶液。

在三效蒸发器内对氟化氢铵溶液进行减压蒸发，蒸发时间为30min、温度为70℃、压强为-0.03mpa，得到氟化氢铵浓缩液，然后在冷却结晶器中对氟化氢铵浓缩液冷却60min，冷却温度为5℃，得到氟化氢铵结晶溶液。

在连续离心机中对氟化氢铵结晶溶液进行离心分离，连续离心机的转速为25000rpm，离心后的上清液回流至三效蒸发器中继续进行蒸发，离心得到的氟化氢铵晶体在气流干燥机中干燥60min，干燥温度为60℃，得到262.1kg质量分数为98.7％的氟化氢铵。

实施例2

向1吨含有质量分数为2％氟硅酸铵、3％硫酸铵、21％氟化铵和12％氟化氢铵的boe废液中加入55.81kg的氢氧化钡，氢氧化钡的加入量为理论值的96％，搅拌40min，经过滤处理后，分离去除硫酸钡和六氟硅酸钡沉淀滤渣，得到含氟化铵和氟化氢铵的滤液。

将滤液置于水冷式反应釜中，通入无水氟化氢，在50℃下混合均匀并充分反应，直至混合溶液的ph达到5，停止通入无水氟化氢，得到氟化氢铵溶液。

在三效蒸发器内对氟化氢铵溶液进行减压蒸发，蒸发时间为50min、温度为90℃、压强为-0.05mpa，得到氟化氢铵浓缩液，然后在冷却结晶器中对氟化氢铵浓缩液冷却70min，冷却温度为15℃，得到氟化氢铵结晶溶液。

在连续离心机内对氟化氢铵结晶溶液进行离心分离，连续离心机的转速为30000rpm，离心后的上清液回流至三效蒸发器继续进行蒸发，离心得到的氟化氢铵晶体在气流干燥机中干燥80min，干燥温度为70℃，得到377.2kg质量分数为99.1％的氟化氢铵。

实施例3

向1吨含有质量分数为5％氟硅酸铵、4％硫酸铵、25％氟化铵和15％氟化氢铵的boe废液中加入97.96kg的氢氧化钡，氢氧化钡的加入量为理论值的99％，搅拌60min，经过滤处理后，分离去除硫酸钡和六氟硅酸钡沉淀滤渣，得到含氟化铵和氟化氢铵的滤液。

将滤液置于水冷式反应釜中，通入无水氟化氢，在60℃下混合均匀并充分反应，直至混合溶液的ph达到4.5，停止通入无水氟化氢，得到氟化氢铵溶液。

在三效蒸发器内对氟化氢铵溶液进行减压蒸发，蒸发时间为60min、温度为120℃、压强为-0.06mpa，得到氟化氢铵浓缩液，然后在冷却结晶器中对氟化氢铵浓缩液冷却90min，冷却温度为20℃，得到氟化氢铵结晶溶液。

在连续离心机内对氟化氢铵结晶溶液进行离心分离，连续离心机的转速为27500rpm，离心后的上清液回流至三效蒸发器继续进行蒸发，离心得到的氟化氢铵晶体在气流干燥机中干燥90min，干燥温度为50℃，得到471.2kg质量分数为99.4％的氟化氢铵。

表1本方法生产的氟化氢铵产品与gb/t28655-2012质量指标对照表

本发明采用半导体蚀刻工艺产生的boe废液作为原料，使用氢氧化钡作为沉淀剂去除废液中的杂质，然后通入无水氟化氢将氟化铵转化为氟化氢铵，再采用蒸发、结晶冷却、离心分离和干燥即可得到高纯度且含水率低的氟化氢铵；整体工艺均在氟化氢铵沸点以下进行，工艺条件温和、投资成本低，且对boe废液进行回收利用，既可避免造成环境污染，还可有效降低生产成本。