一种使用乙醇作为前驱体制备热解碳界面涂层的方法与流程

本发明属于碳化硅纤维增强碳化硅(sicf/sic)复合材料界面涂层制备技术领域，尤其涉及一种利用乙醇作为单一前驱体在碳化硅(sic)纤维表面沉积热解碳(pyc)界面涂层的制备方法。

背景技术：

sicf/sic复合材料因具有高的比强度和比模量、高温力学性能和抗蠕变性能优异等优点，在航空航天热结构部件中具有极其广泛的应用前景。然而，sic陶瓷固有脆性极大，如何在保持sic基体材料良好高温力学性能的同时，通过sic基体和sic纤维的协同作用实现复合材料韧性的显著提升已成为sicf/sic复合材料研究中的核心技术问题。针对这一问题，国内外研究者提出了许多解决方法，其中一种有效的方法是在sic纤维表面引入特定成分和结构的界面涂层，从而充分地发挥界面脱粘、裂纹偏转和纤维拔出等增韧机制。其中，热解碳(pyc)界面层不仅具有细小的晶粒组织，能够修复sic纤维的表面缺陷。而且，其特殊的层状结构不仅能够与sic基体形成适当的界面结合力，而且可以促使裂纹偏转和纤维拔出，从而使得pyc成为sic纤维界面涂层的理想材料。

现有技术表明，通过烷烃类气体作为前驱体制备的pyc界面涂层能够有效地修复sic纤维的表面缺陷，sic纤维的平均抗拉强度提升26％；威布尔(weibull)模数提升45％。同时，有技术表明，适当厚度的pyc界面涂层能够在保留sicf/sic复合材料强度的同时，大幅度地提高复合材料的韧性，极限弯曲强度最大提高了412％；具有典型层状结构高织构的粗糙层pyc界面涂层可以有效地发挥裂纹偏转的增韧机制，使sicf/sic的韧性有较大提升。然而，当前pyc界面涂层绝大多数是使用甲烷、乙烷或乙烯等小分子烷烃类气体作为前驱体，采用化学气相沉积(cvd)工艺来制备的。但是由于烷烃类气体的化学性质稳定，所以其沉积速率极为缓慢，并且由于c-h键的键能较高，不易控制cvd的气相反应过程，因此不容易控制最终得到的pyc织构形态。因此，有必要发展一种新型的前驱体来实现快速地制备pyc界面涂层，实现其在sic纤维上的均为分布，并可以有效地调控pyc织构形态，进而显著改善sicf/sic复合材料的韧性。

醇类物质中因为羟基(-oh)的存在削弱了c-h键的键能，因此其化学性质活泼。使用醇类作为前驱体时可以获得较快的沉积速率。另外，研究发现：醇类物质中的羟基可以参与cvd的气相反应过程，从而可以控制气相反应的产物。有研究通过化学热力学软件模拟并通过实验验证了羟基可以与cvd气相反应的中间产物—苯环发生反应，从而控制气相反应的产物，并且其反应速率及限度可以通过羟基在cvd系统中的滞留时间来控制。

技术实现要素：

针对sicf/sic复合材料的强韧化技术问题，为了克服现有方法制备sic纤维表面pyc涂层过程中存在的沉积速率慢、成本高、织构形态不易控制等不足，同时实现在sic纤维表面上沉积出均匀且厚度与织构形态可控的pyc界面涂层。本发明提出一种利用乙醇作为前驱体制备热解碳界面涂层的方法，本发明的具体技术方案如下：

一种利用乙醇作为前驱体制备热解碳界面涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1：将未经任何预处理的sic纤维固定在模具上，周围用石墨纸包裹，放入箱式炉中进行退火热处理；

s2：将经步骤s1处理后的sic纤维进行超声清洗，除去纤维表面定形胶；

s3：将经步骤s2处理后的sic纤维再次放入箱式炉中快速烘干；

s4：将经步骤s3处理后的sic纤维固定在模具上，随后放入化学气相沉积系统中，以40～80ml/min的流速通入氩气作为保护气体，以5～10℃/min的升温速率将炉温从室温升至1150～1350℃；

s5：通过鼓泡法将乙醇鼓入化学气相沉积系统中，鼓泡载气及保护气体均采用氩气；通过调节载气及保护气的流量从而调节总的气体流量，进而控制乙醇在化学气相沉积系统反应阶段的滞留时间；同理，通过调节载气及保护气的气体流量的比值，进而控制化学气相沉积系统中乙醇的分压；

s6：沉积；

在常压沉积中，总气体流量为3～7l/min；载气流量与保护气体流量比值为1:1～4:1，沉积时间为3h；

在负压沉积中，使用真空泵将化学气相沉积系统维持在负压环境，总压保持在10～20kpa；总气体流量为1～3l/min；载气流量与保护气体流量比值为1:1～3:1，沉积时间为3h；

s7：沉积结束后，关闭电源，以100ml/min的流速通入氩气作为保护气体，自然冷却至室温，最终得到沉积均匀的不同厚度及织构形态的pyc界面涂层。

进一步地，所述步骤s1中热处理条件为：热处理温度为650℃，保温时间为2h，炉内压力为101kpa，气氛为空气。

进一步地，所述步骤s2中超声清洗时间为30min，清洗液为无水乙醇。

进一步地，所述步骤s3中烘干处理温度为60℃，保温时间为30min。

本发明的有益效果在于：

1.以化学性质活泼的乙醇为原料，通过鼓泡法将乙醇引入cvd系统，结合常压及负压两种工艺条件均制备出分布均匀的pyc界面涂层，制备工艺简单可控，成本低，沉积速率快。

2.乙醇中羟基的存在会影响cvd的气相反应阶段，并且影响程度取决于乙醇的滞留时间。因此，通过控制总体流量可以对cvd的气相反应阶段进行调控从而沉积出不同织构形态的pyc界面涂层。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。其中：

图1(a)是本发明中使用的实验气路及cvd系统示意图，图1(b)是本发明中使用的石墨模具结构图；

图2是本发明实施例1制备的不同织构形态的pyc界面涂层的拉曼光谱；其中，(a)为制备的粗糙层pyc的拉曼光谱；(b)为制备的光滑层pyc的拉曼光谱；(c)为制备的再生层pyc的拉曼光谱；

图3是本发明实施例1所制备的不同位置的pyc界面涂层的拉曼光谱缺陷峰半高宽及其对应的织构形态，其中，拉曼光谱缺陷峰半高宽小于90波数(cm^-1)的为粗糙层，拉曼光谱缺陷峰半高宽在90-140波数(cm^-1)的为光滑层，拉曼光谱缺陷峰半高宽大于140波数(cm^-1)的为再生层；

图4是本发明实施例1制备的带有不同织构pyc界面涂层的sic纤维断面扫描电镜照片；其中，(a)为制备的粗糙层pyc的断面；(b)为制备的光滑层pyc的断面；(c)为制备的再生层pyc的断面；

图5是本发明实施例2所制备的不同位置pyc界面涂层的拉曼光谱缺陷峰半高宽；

图6是本发明实施例1及实施例2制备的带有pyc界面涂层的sic纤维扫描电镜照片；其中，(a)为实施例1的带有pyc界面涂层的sic纤维表面扫描图；(b)为实施例2的带有pyc界面涂层的sic纤维表面扫描图。

附图标号说明：

1-第一压力表；2-第一流量计；3-第二流量计；4-第二压力表；5-真空泵；6-石墨模具。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明提供一种利用乙醇作为前驱体制备热解碳界面涂层的方法。利用醇类物质较高的化学活性及羟基在气相反应中的作用，通过控制温度、气体总压、乙醇的滞留时间、乙醇分压、沉积时间五个参数水平来制备不同织构形态、沉积速率及厚度的pyc界面涂层。图1(a)和图1(b)是本发明中使用的实验气路及cvd系统、石墨模具示意图。

为了方便理解本发明的上述技术方案，以下通过具体实施例对本发明的上述技术方案进行详细说明。

实施例1

s1：将未经任何预处理的sic纤维固定在特定的模具上，周围用石墨纸包裹，随后放置于箱式炉中，650℃空气环境进行热处理，保温时间为2h；

s2：将经步骤s1处理后的sic纤维进行无水乙醇超声清洗30min，除去纤维表面定形胶；

s3：将经步骤s2处理后的sic纤维放入箱式炉中，在60℃空气环境进行对sic纤维进行快速烘干，保温时间为30min；

s4：将经步骤s3处理后的sic纤维固定在模具上，将其放入cvd反应炉中，以80ml/min的流速通入氩气作为保护气体，以10℃/min的升温速率将炉温从室温升至1350℃；

s5：通过鼓泡法将乙醇通入cvd系统中，鼓泡载气及保护气体均采用氩气，总气体流量：5l/min；载气流量与保护气体流量比值：1:1，沉积时间为3h；

s6：沉积结束后关闭电源以100ml/min的流速通入氩气作为保护气体，自然冷却至室温，最终在sic纤维的不同位置得到了沉积均匀的不同织构形态的pyc界面涂层，如图2所示。

图3为sic纤维的pyc界面涂层拉曼光谱，(a)为制备的粗糙层pyc的拉曼光谱；(b)为制备的光滑层pyc的拉曼光谱；(c)为制备的再生层pyc的拉曼光谱；图中表明，pyc的织构程度(与拉曼光谱缺陷峰的半高宽有关)随着距离进气口长度的增加呈现出先增高又降低的趋势：在距进气口较近的位置(距进气口长度小于210mm)，pyc的织构程度逐渐增高，织构为较低的光滑层；在距进气口长度等于210mm的位置得到了织构程度最高的的粗糙层；随后织构程度逐渐降低，在距进气口长度390mm周围的位置得到了织构程度较低的再生层。

由图6(a)可以看出，常压沉积制备的pyc均匀地沉积在sic纤维表面；由图4(a)-图4(c)可以看出，各位置的pyc界面涂层在3h内均沉积了约2～3um的厚度，沉积速率较快；并且pyc界面涂层与sic纤维有着较为适当的结合，另外在高织构的pyc界面涂层sem图像中可以清楚地看到pyc的层状结构，这将充分地发挥界面脱粘和裂纹扩展机制，提升复合材料韧性。

实施例2

s1：将未经任何预处理的sic纤维固定在特定的模具上，周围用石墨纸包裹，随后放置于箱式炉中，650℃空气环境进行热处理，保温时间为2h；

s1：将经步骤s1处理后的sic纤维进行无水乙醇超声清洗30min，除去纤维表面定形胶；

s1：将经步骤s2处理后的sic纤维放入箱式炉中，在60℃空气环境进行对sic纤维进行快速烘干，保温时间为30min；

s1：将经步骤s3处理后的sic纤维固定在模具上，将其放入cvd反应炉

中，以40ml/min的流速通入氩气作为保护气体，以5℃/min的升温速率将炉温从室温升至1200℃；

s1：通过鼓泡法将乙醇鼓入cvd系统中，鼓泡载气及保护气体均采用氩气，使用真空泵将cvd系统维持在负压环境，总压保持在10～20kpa；总气体流量:1l/min；载气流量与保护气体流量比值：1:4，沉积时间为3h。

s1：沉积结束后关闭电源以100ml/min的流速通入氩气作为保护气体，自然冷却至室温，最终在sic纤维的不同位置得到了沉积均匀的不同织构形态的pyc界面涂层，如图4所示。

由图6(b)可以看出，在负压条件下制备的pyc界面涂层分布均匀；图5为sic纤维的pyc界面涂层拉曼光谱，由图表明，pyc的织构程度变化趋势与实施例1得到的样品相同。实施例2所得到的样品织构程度较高，且在较大范围均可以得到高织构的粗糙层。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。