本发明涉及一种碳/碳化硅双连续相复合材料及其制备方法，属于复合材料的制备技术领域。
背景技术：
碳化硅陶瓷其硬度仅次于金刚石，具有热膨胀系数小、热导率高、化学稳定性好、耐磨性能高、在高温下仍具有良好力学性能和抗氧化性能等突出的物理化学性质。
在实际制备过程中，碳化硅陶瓷最主要的成形方式为：反应烧结碳化硅(rbsic)、重结晶碳化硅(rsic)，以及先驱体转化(pip)；
其中，rbsic工艺可以制备形状复杂的sic部件，而且烧结温度较低，但是rbsic的纯度低，富余大量的硅，因而高温性能不佳。而rsic是将精细的sic粉体成型后，在高温下将sic细粉蒸发凝聚在粗颗粒形成烧结过程的，它的纯度最高，可达99％以上，因此其延续了很多纯碳化硅的的优点，如具有优异的高温强度保持能力，抗氧化性，以及抗热震等。但是由于其所用原料为sic粉末+粘接剂，在烧结过程中无体积收缩，烧结时，粘接剂是会分解的，因此具有约为15％左右的空隙率，使其强度降低，高温寿命减少，同时具有渗漏的缺陷，亦限制了其在高温领域的应用。
而先驱体转化法(pip)法，是由液体先驱体转化，主要作为复合材料，与其他的增强体基体复合，如现有专利n101033137a与cn101037825a，均是先制备碳纤维预制体，然后利用化学气相浸渗法交替沉积热解碳和有机sic形成多层基体，得到c/c-sic复合材料。但是因为碳纤维及其预制体的成本很高，复合过程周期很长，导致此类复合材料的价格高昂。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高纯度、成本低廉且具有优异的高温力学性能，抗热震性能、抗侵蚀性能的碳/碳化硅双连续相复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种碳/碳化硅双连续相复合材料：所述复合材料由重结晶碳化硅以及热解碳组成，其中重结晶碳化硅在复合材料中的质量分数为80～83％；热解碳在复合材料中的质量分数为：17～20％，所述复合材料的孔隙率≤5％，显气孔率≤1％。
在本发明中，所提供的碳/碳化硅双连续相复合材料中，碳化硅相与碳相均为连续相，双相结合紧密，因此它具有优良的高温机械力学性能，使用寿命高。
本发明一种碳/碳化硅双连续相复合材料的制备方法，将碳化硅粉与造孔剂、成型剂混合获得混合料，混合料经压制成型获得碳化硅生坯，碳化硅生坯经干燥、烧结获得孔隙率为25％～35％，优选为26～33％的碳化硅坯体，将碳化硅坯体经化学气相沉积热解碳，即获得孔隙率≤5％的碳/碳化硅双连续相复合材料。
在本发明中的制备方法中，先采用重结晶方式制备重结晶碳化硅坯体，通过加入造孔剂将碳化硅坯体的孔隙率控制为25％～35％，然后再沉积热解碳，从而获得碳/碳化硅双连续相复合材料。在本发明的制备方法中，将碳化硅坯体的孔隙率控制为25％～35％是至关重要的，如果孔隙率太小，将无法使沉积碳形成连续相，降低材料的力学性能，而如果孔隙率太大，掺入的碳相过多，则碳化硅又不易生成连续相，降低重结晶碳化硅坯体的强度，增加其生产难度，降低了产品的导热率及抗热震性能，减少产品的使用寿命。
优选的方案，所述碳化硅粉由粒径为0.1～10μm的碳化硅粉a，粒径为10～50μm的碳化硅粉b，粒径为50～100μm的碳化硅粉c组成，按质量比计，碳化硅粉a：碳化硅粉b：碳化硅粉c＝20～30：10～20：50～70。
进一步优选的方案，所述碳化硅粉由粒径为0.5～0.8μm的碳化硅粉a，粒径为10～20μm的碳化硅粉b，粒径为45～55μm的碳化硅粉c组成，按质量比计，碳化硅粉a：碳化硅粉b：碳化硅粉c＝20～30：15～20：55～65。
在本发明中，采用了三种粒径的碳化硅粉组合，在上述粒径的组合下，可以获得最高的松装密度，使最终成型的材料性能最优。因为对于重结晶碳化硅生产来说，采用大小粒径搭配，一方面是利用小粒径碳化硅粉的易挥发凝聚，达到粘结大颗粒碳化硅的作用；另一方面，由于碳化硅颗粒极硬，不易压缩致密，大小粒径搭配能有效提高坯体的密度。经过试验，本发明的粒径组合能达到较高的松装密度，进而提高碳化硅坯体的强度，增加抗热震性及产品寿命，为双相复合材料的优异性能打下基础。
优选的方案，所述造孔剂为碳酸钠和聚乙二醇，其中碳酸钠的加入量为碳化硅粉质量的2wt％～4wt％，聚乙二醇的加入量为碳化硅粉的质量的0.5wt％～5wt％。
通过加入上述含量的造孔剂，可以将碳化硅坯体的孔隙率控制为25％～35％。
优选的方案，所述成形剂为纤维素钠，所述纤维素钠的加入量为碳化硅粉质量的0.5wt％～5wt％。
在实际操作过程中，将碳化硅硅粉与造孔剂、成型剂采用混料机混料，然后再加入水，经混捏、陈腐、真空炼泥获得混合料。
优选的方案，所述干燥的方式为微波干燥，所述微波干燥的温度为80℃～100℃，时间为8～16h。
在本发明中，采用碳化硅生坯先经微波干燥，采用微波干燥可以避免碳化硅生坯的变形以及开裂提高成品率，另外使最终的复合材料具有更为优异的性能。
优选的方案，所述烧结工艺为，抽真空，控制炉压＜10pa，然后以3℃/min～5℃/min的升温速率升温至2350℃～2450℃，同时充入氩气至炉压为800pa～1000pa，保温4～5h，随炉冷却至800℃后，停止抽真空，继续随炉冷却。
为了获得高纯的重结晶碳化硅，本发明全程采用负压烧结，在升温阶段，采用高负压，使得杂质得以完全挥发，而当达到烧结温度时，充入氩气，控制在更低的负压条件下烧结，给碳化硅创造最佳的蒸发—凝聚—再结晶的环境。
发明人发现，如果在达到烧结温度时，仍然采用过高的负压，一方面会干扰红外线测温仪的准确性，另一方面容易让碳化硅蒸气随真空泵抽出炉体，影响重结晶烧结。
当然如果在保护气氛下常压烧结，碳化硅中杂质成份不易排出，过浓的保护气氛同时也会干扰红外测温仪的测温准确性。
优选的方案，所述碳化硅坯体的密度为2.1g/cm3～2.4g/cm3。
优选的方案，所述化学气相沉积的工艺为：以c3h6或天然气为碳源气、n2为稀释气，控制碳源气与n2体积比为1：1～5，控制沉积时，碳化硅坯体表面温度为900～1200℃、炉压为1～10kpa，沉积时间为60～120h，沉积完成后随炉冷却。
优选的方案，所述碳/碳化硅双连续相复合材料的密度为2.6～2.9g/cm3。
原理与优势：
本发明公开了一种碳/碳化硅双连续相结构复合材料，该材料采用的高纯度碳化硅预制坯体是将两种高纯度碳化硅粗粉和高活性碳化硅微粉混合，成型后在2350～2450℃高温下进行无氧烧结，并在900～1200℃气相沉积热解碳。由于其材料纯度高，碳与碳化硅均为连续相，双相结合紧密，因此它具有优良的高温机械力学性能，使用寿命高。
本发明所制备的碳/碳化硅双连续相复合材料，技术指标为体积密度2.6～2.9g/cm3，孔隙率1.2％～4.8％，显气孔率0.1％～0.9％，杨氏模量300～330gpa，1200℃抗折强度100～130mpa，热膨胀系数2.2～3.5×10-6/k，导热系数28～32w/(m·k)，耐酸碱度1～14，用空气淬冷法测试抗热震性，重复热循环次数40～60。可见其具有高杨氏模量、高热导率、低膨胀系数，以及良好的高温力学性，且抗热震性好、抗侵蚀性能优异，是硅熔炼、锂电池正负极材料烧结等领域所需容器的理想材料。
具体实施方式
实施例l
首先，以20wt﹪的碳化硅粉(0.5微粒)、15wt﹪的碳化硅粉(30微米)、65wt﹪的碳化硅粉(85微米)为混合料，外加3wt﹪的碳酸钠、4wt﹪的聚乙二醇及3wt﹪的纤维素钠，混料1h，再外加25wt﹪的纯净水，混捏2h，陈腐24h，真空炼泥三次。通过挤压方式成形，微波干燥炉中100℃干燥12h，获得碳化硅生坯，将碳化硅生坯置于烧结炉中，控制炉压＜10pa，然后以4.5℃/min的升温速率升温至2450℃，充入氩气至炉压为950pa；保温烧结5h，制得孔隙率为32％的碳化硅坯体。再将多孔碳化硅坯体进行cvi碳气相沉积，工艺为：以天然气为碳源、n2为稀释气，控制碳源气与n2的体积比为1：3；控制碳化硅坯体表面温度为1200℃、炉压为10kpa，沉积时间120小时。即得碳/碳化硅双连续相结构复合材料。
对本实施例成品试样进行性能测试，结果如下：体积密度2.89g/cm3，孔隙率2.8％，显气孔率0.5％，杨氏模量326gpa，1200℃抗折强度128mpa，热膨胀系数2.2×10-6/k，导热系数31w/(m·k)，耐酸碱度1～14，用空气淬冷法测试抗热震性，重复热循环次数60，产品杂质含量0.03％。
实施例2
本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：cvi碳气相沉积，控制碳化硅坯体表面温度为1000℃，沉积时间100小时。
对本实施例成品试样进行与实施例l相同的性能测试，结果如下：体积密度2.76g/cm3，孔隙率4.6％，显气孔率0.8％，杨氏模量308gpa，1200℃抗折强度106mpa，热膨胀系数2.6×10-6/k，导热系数28w/(m·k)，耐酸碱度1～14，用空气淬冷法测试抗热震性，重复热循环次数46，产品杂质含量0.03％。
实施例3
本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：原辅材料采用30wt﹪的碳化硅粉(0.8微粒)、20wt﹪的碳化硅粉(20微米)、50wt﹪的碳化硅粉(55微米)为混合料，外加2wt﹪的碳酸钠、0.5wt﹪的聚乙二醇及0.5wt﹪的纤维素钠，制得孔隙率为26％的碳化硅坯体。
对本实施例成品试样进行与实施例l相同的性能测试，结果如下：体积密度2.87g/cm3，孔隙率3.1％，显气孔率0.6％，杨氏模量320gpa，1200℃抗折强度117mpa，热膨胀系数3.5×10-6/k，导热系数32w/(m·k)，耐酸碱度1～14，用空气淬冷法测试抗热震性，重复热循环次数55，产品杂质含量0.03％。
实施例4
本实施例工艺同实施例3，不同的只是一些工艺参数有改变：进行cvi碳气相沉积，控制碳源气与n2的体积比为1：1，控制碳化硅坯体表面温度为1000℃，沉积时间100小时。
对本实施例成品试样进行与实施例l相同的性能测试，结果如下：体积密度2.65g/cm3，孔隙率4.7％，显气孔率0.8％，杨氏模量302gpa，1200℃抗折强度102mpa，热膨胀系数2.6×10-6/k，导热系数30w/(m·k)，耐酸碱度1～14，用空气淬冷法测试抗热震性，重复热循环次数42，产品杂质含量0.03％。
实施例5
本实施例工艺同实施例3，不同的只是一些工艺参数有改变：原辅材料采用按重量百分比：20wt﹪的碳化硅粉(0.8微粒)、15wt﹪的碳化硅粉(15微米)、65wt﹪的碳化硅粉(50微米)为混合料，外加3wt﹪的碳酸钠、2wt﹪的聚乙二醇及2wt﹪的纤维素钠，混料1h，再外加23wt﹪的纯净水；90℃干燥12h。在氩气气氛中，于2350℃保温5h，制得孔隙率为30﹪的碳化硅坯体。再将多孔碳化硅坯体在化学气相沉积炉中进行cvi碳气相沉积，工艺为：c3h6为碳源气、n2为稀释气，控制碳源气与n2的体积比为1：2；控制碳化硅坯体表面温度为1000℃、炉压为5kpa，沉积时间120小时。即得碳/碳化硅双连续相结构复合材料。
对本实施例成品试样进行与实施例l相同的性能测试，结果如下：体积密度2.86g/cm3，孔隙率3.5％，显气孔率0.7％，杨氏模量310gpa，1200℃抗折强度112mpa，热膨胀系数2.8×10-6/k，导热系数29w/(m·k)，耐酸碱度1～14，用空气淬冷法测试抗热震性，重复热循环次数55，产品杂质含量0.029％。
对比例1
对比例1其他工艺同实施例1，不同的只是一些如下工艺参数有改变：以天然气为碳源气、n2为稀释气，控制碳源气与n2的体积比为1：3；控制碳化硅坯体表面温度为800℃、炉压为8kpa，沉积时间100小时。即得本发明之碳/碳化硅双连续相结构复合材料。
对本对比例1成品试样进行与实施例l相同的性能测试，结果如下：体积密度2.45g/cm3，孔隙率14.5％，显气孔率3.2％，杨氏模量228gpa，1200℃抗折强度78mpa，热膨胀系数2.9×10-6/k，导热系数15w/(m·k)，耐酸碱度1～14，用空气淬冷法测试抗热震性，重复热循环次数10，产品杂质含量0.029％。
对比例2
本对比例2其他工艺同实施例1，不同的只是如下参数的改变：碳化硅粉的配比为5wt﹪的碳化硅粉(0.5微粒)、5wt﹪的碳化硅粉(10微米)、90wt﹪的碳化硅粉(45微米)。
对本对比例2成品试样进行与实施例l相同的性能测试，结果如下：体积密度2.49g/cm3，孔隙率13.6％，显气孔率3.0％，杨氏模量235gpa，1200℃抗折强度82mpa，热膨胀系数2.0×10-6/k，导热系数18w/(m·k)，耐酸碱度1～14，用空气淬冷法测试抗热震性，重复热循环次数12，产品杂质含量0.03％。
对比例3
其他条件与实施例1相同，仅是在碳化硅坯体的制备过程中不加入造孔剂：碳酸钠和聚乙二醇，所得为孔隙率为14％的碳化硅坯体。然后再进行cvi碳气相沉积获得碳/碳化硅复合材料。
对本对比例3成品试样进行与实施例l相同的性能测试，结果如下：体积密度2.95g/cm3，孔隙率1.7％，显气孔率0.3％，杨氏模量308gpa，1200℃抗折强度112mpa，热膨胀系数3.9×10-6/k，导热系数26w/(m·k)，耐酸碱度1～14，用空气淬冷法测试抗热震性，重复热循环次数42，产品杂质含量0.028％。
对比例4
其他条件与实施例1相同，仅是在碳化硅坯体的制备过程中外加8wt﹪的碳酸钠、7wt﹪的聚乙二醇，所得为孔隙率为46％的碳化硅坯体。然后再进行cvi碳气相沉积，160小时至致密，获得碳/碳化硅复合材料。
对本对比例4成品试样进行与实施例l相同的性能测试，结果如下：体积密度2.35g/cm3，孔隙率8.0％，显气孔率1.5％，杨氏模量276gpa，1200℃抗折强度75mpa，热膨胀系数2.1×10-6/k，导热系数22w/(m·k)，耐酸碱度1～14，用空气淬冷法测试抗热震性，重复热循环次数11，产品杂质含量0.028％。
对比例5
其他条件均与实施例1相同，仅是碳化硅坯体的烧结过程为：全程采用＜10pa的炉压。
对本对比例5成品试样进行与实施例l相同的性能测试，结果如下：体积密度2.35g/cm3，孔隙率8.0％，显气孔率1.5％，杨氏模量216gpa，1200℃抗折强度55mpa，热膨胀系数1.8×10-6/k，导热系数18w/(m·k)，耐酸碱度1～14，用空气淬冷法测试抗热震性，重复热循环次数6，产品杂质含量0.015％。
对比例6
其他条件均与实施例1相同，仅是碳化硅坯体的烧结过程为：全程采用氩气氛围，于常压下烧结。
对本对比例6成品试样进行与实施例l相同的性能测试，结果如下：体积密度2.88g/cm3，孔隙率2.7％，显气孔率0.5％，杨氏模量315gpa，1200℃抗折强度112mpa，热膨胀系数2.6×10-6/k，导热系数29w/(m·k)，耐酸碱度3～10，用空气淬冷法测试抗热震性，重复热循环次数50，产品杂质含量1.6％。