一种高储能和高效率的铌酸钠基陶瓷材料及制备方法与流程

本发明涉及储能材料领域，尤其涉及一种高储能和高效率的铌酸钠基陶瓷材料及制备方法。

背景技术：

目前，初始能源的种类主要有电能(固态电容器，超级电容器，电感等)、机械能(电动机，惯性储能)和化学能(锂电池，燃料电池)。其中固态电容器以其高的功率密度(～108w/kg)、快的充放电速度(纳秒到微秒)和长的循环寿命(～50万次)成为脉冲功率技术优先选择的储能方式，但其储能密度(wrec)相对较低(10^-2-10¹wh/kg)，不能满足脉冲功率器件集成化、轻量化和小型化的需求。目前大功率脉冲电源中应用的电容器大多是箔式结构电容器和金属化膜电容器。前者存在储能密度低，易发生故障爆炸等问题；后者存在使用寿命短，放电电流小等不足。因此，为满足大功率脉冲电源中需要储能元件具有高储能密度、长的充放电寿命和大输出电流等特殊性能的要求，设计和制备高性能的储能介质材料具有重要意义。

与燃料电池和锂离子电池相比，用于电能存储的电介质电容器由于其超快的充电/放电速率而具有超高功率密度，非常适用于脉冲功率电源中，被广泛研究。通常，大的饱和极化(ps)、高击穿强度(bds)和低剩余极化(pr)对于实现高能量存储密度是至关重要的。目前，存在四种用于能量存储应用的代表性介电材料：线性电介质(lds)、铁电体(fes)、弛豫铁电体(refs)和反铁电体(afes)。lds材料通常具有高bds和小pr，但是低的pmax限制了它们在高能量存储中的应用。同时，而fes有着大的pr,和低的wrec很难进行对其优化改性，尽管fes的高极化和电介质对于能量存储特性是期望的。具有中等bds，高ps，可忽略不计的pr的基于铅元素的afes总是实现高能量存储密度。然而，铅是一种有害元素，严重危害人类的健康和环境，而现有的无铅储能材料的储能性能不足，从而无法满足使用的需要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高储能和高效率的铌酸钠基陶瓷材料及制备方法，旨在解决现有的无铅储能材料储能性能较差而不能满足实际需要的问题。

为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种高储能和高效率的铌酸钠基陶瓷材料，化学组成式为：(1-x)nanbo3-xmol％bi(mg0.5sn0.5)o3，0.03≤x≤0.09。

另一方面，本发明还提供一种高储能和高效率的铌酸钠基陶瓷材料的制备方法，包括：

基于na2co3和nb2o5制取nanbo3；

基于bi2o3、mgo和sno2制取bi(mg0.5sn0.5)o3；

将nanbo3和bi(mg0.5sn0.5)o3进行配比得到高纯粉体；

加入氧化锆球与无水乙醇球磨5小时，取出在烘箱内100～110℃下烘干；

加入5wt％聚乙烯醇进行造粒；

使用60和120目的筛网过筛；

取60-120目大小的粉体用模具压成直径为8mm，厚度为1.2mm的圆柱，并进行排胶；

将排完胶的圆柱分别在1100～1250℃下烧结2小时即得到高储能和高效率的铌酸钠基陶瓷材料。

其中，所述基于na2co3和nb2o5制取nanbo3的具体步骤是：

将na2co3和nb2o5混合；

加入氧化锆球和无水乙醇，球磨4小时，在100～110℃下快速烘干；

利用筛网去除氧化锆球，在氧化铝坩埚内进行密封性预烧获取nanbo3。

其中，所述利用筛网去除氧化锆球，在氧化铝坩埚内进行预烧获取nanbo3的温度为900℃，保温时间为5小时，升温速率为5℃/min。

其中，所述基于bi2o3、mgo和sno2制取bi(mg0.5sn0.5)o3的具体步骤是：

将bi2o3、mgo和sno2混合；

加入氧化锆球和无水乙醇，球磨4小时，在100～110℃下快速烘干；

利用筛网去除氧化锆球，在氧化铝坩埚内进行密封性预烧获取bi(mg0.5sn0.5)o3。

本发明的一种高储能和高效率的铌酸钠基陶瓷材料及制备方法，化学组成式为：(1-x)nanbo3-xmol％bi(mg0.5sn0.5)o3(0.03≤x≤0.09)；

其中x为bi(mg0.5sn0.5)o3的摩尔比，制备方法包括基于na2co3和nb2o5制取nanbo3；基于bi2o3、mgo和sno2制取bi(mg0.5sn0.5)o3；将nanbo3和bi(mg0.5sn0.5)o3进行配比得到高纯粉体；加入氧化锆球与无水乙醇球磨5小时，取出在烘箱内100～110℃下烘干；加入5wt％聚乙烯醇进行造粒；使用60和120目的筛网过筛；取60-120目大小的粉体用模具压成直径为8mm，厚度为1.2mm的小圆柱，并进行排胶；将排完胶的小圆柱分别在1100～1250℃下烧结2小时即得到所需陶瓷材料。通过采用固相合成法，在一定乙醇溶液中进行湿法球磨，获得颗粒微细、粒径均匀原粉；采用热处理烧结工艺，制备出高性能弛豫铁电储能陶瓷。本发明制备的固溶体陶瓷材料，其烧结温度较低(≤1250℃)，储能性能优异(极高的储能密度(wrec)和储能效率(η))，可以解决解决现有的无铅储能材料储能性能较差而不能满足实际需要的问题，具有很大的商业应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的一种高储能和高效率的铌酸钠基陶瓷材料的制备方法的流程图；

图2是本发明的基于na2co3和nb2o5制取nanbo3的流程图；

图3是本发明的基于bi2o3、mgo和sno2制取bi(mg0.5sn0.5)o3的流程图；

图4是本发明的使用60和120目的筛网过筛的流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

第一方面，本发明提供一种高储能和高效率的铌酸钠基陶瓷材料，化学组成式为：

(1-x)nanbo3-xmol％bi(mg0.5sn0.5)o3(0.03≤x≤0.09)，其中x为bi(mg0.5sn0.5)o3的摩尔比，0.03≤x≤0.09。

所述bi(mg0.5sn0.5)o3具有以下优势：

bi(mg0.5sn0.5)o3中bi的6s和o的2p轨道杂化有利于获得高的饱和极化强度；当引入bi(mg0.5sn0.5)o3时，bi³⁺和(mg0.5sn0.5)³⁺分别进入nanbo3陶瓷的a位和b位，打破其长程有序结构，促进极性纳米微区的形成，有利于获得低的剩余极化强度；mgo的高绝缘性能和sno2的宽能隙，有利于降低介电损耗和漏电流，进而获得更高的击穿强度；bi(mg0.5sn0.5)o3的引入可以促进nanbo3陶瓷的烧结，显著降低其气孔含量和晶粒尺寸，进而获得高的击穿强度。

该陶瓷具有极高的储能密度和储能效率。同时在20-180℃温度范围内能保持一个非常稳定的储能密度。因此，(1-x)nanbo3-xmol％bi(mg0.5sn0.5)o3无铅固溶体将作为一种很有前景的高储能电容器，解决现有的无铅储能材料储能性能较差而不能满足实际需要的问题。

第二方面，请参阅图1，本发明还提供一种高储能和高效率的铌酸钠基陶瓷材料的制备方法，包括：

s101基于na2co3和nb2o5制取nanbo3；

请参阅图2，具体步骤包括：

s201将na2co3和nb2o5混合；

s202加入氧化锆球和无水乙醇，球磨4小时，在100～110℃下快速烘干；

氧化锆陶瓷球在常温下具有高的强度和高韧性、耐磨性好、耐高温耐腐蚀、刚度高、不导磁、电绝缘。作为磨料，并添加无水乙醇湿法球磨，使得可以研磨的更加充分，无水乙醇在研磨后容易通过蒸发去除。

s203利用筛网去除氧化锆球，在氧化铝坩埚内进行密封性预烧获取nanbo3。

此处密封性预烧的温度为900℃，保温时间为5小时，升温速率为5℃/min，密封性预烧是为了减少成分的挥发，并合成主要晶相。

s102基于bi2o3、mgo和sno2制取bi(mg0.5sn0.5)o3；

请参阅图3，具体步骤包括：

s301将bi2o3、mgo和sno2混合；

s302加入氧化锆球和无水乙醇，球磨4小时，在100～110℃下快速烘干；

s303利用筛网去除氧化锆球，在氧化铝坩埚内进行密封性预烧获取bi(mg0.5sn0.5)o3。

s103将nanbo3和bi(mg0.5sn0.5)o3进行配比得到高纯粉体；

s104加入氧化锆球与无水乙醇球磨5小时，取出在烘箱内100～110℃下烘干；

高纯粉体、氧化锆球与无水乙醇质量比为1：2：1。前面在制取nanbo3和制取bi(mg0.5sn0.5)o3时也可以采用相同的比例。

s105加入5wt％聚乙烯醇(pva)进行造粒；

s106使用60和120目的筛网过筛；

请参阅图4，具体步骤是：

s401采用60目筛网进行一次过筛；

s402将留在60目筛网上的颗粒加入氧化锆球再次研磨；

s403将再次研磨的颗粒采用60目筛网再次过筛；

s404通过60目筛网的颗粒使用120目筛网进行二次过筛。

通过将留在60目筛网上的大颗粒再次研磨，使得可以将大部分的大颗粒破碎成较小的颗粒，从而可以符合使用要求而进入60-120目大小的范围内，从而可以提高材料的利用率。

s107取60-120目大小的粉体用模具压成直径为8mm，厚度为1.2mm的圆柱，并进行排胶；

排胶的条件是在550℃下排胶5小时，其升温速率为1℃/min。

s108将排完胶的圆柱分别在1100～1250℃下烧结2小时即得到所需陶瓷材料。

烧结样品抛光至(0.15±0.03)mm，涂上高温银浆，700℃高温烧结后，进行相关电学测试分析。

通过在步骤s103选择x＝0.03、x＝0.05、x＝0.075、x＝0.09这四种不同的配比方案，并经过上述步骤得到的材料的储能性能测试结果如表1所示，其中wrec代表储能密度，η代表储能效率：

表1

从表1可以发现，当x＝0.09时，该陶瓷具有极高的储能密度(4.93j/cm³)和储能效率(81.4％)。这表明(1-x)nanbo3-xmol％bi(mg0.5sn0.5)o3陶瓷可以成为一种新的高储能应用的无铅候选材料。

以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。