一种碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于纳米材料制备技术及传感技术领域，具体涉及碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料及其制备方法，以及将其用作气体传感器的敏感材料。


背景技术：

[0002]
具有n型半导体性质的氧化钨纳米材料制备简单、无毒、结构可控、化学稳定性高，被广应用于智能窗、传感器、显示器件、光电开关和信息存储等领域。作为一种非本征化学计量金属氧化物，晶格中氧原子的加入明显影响氧化钨的能级位置、带隙和载流子密度。因此，研究人员通过掺杂、复合等手段调控氧化钨的缺陷结构，使其具有优良的气敏、催化等性能。此外，贵金属负载、碳材料修饰也被普遍用于提高金属氧化物气敏材料对目标气体的灵敏度、选择性、响应速度等。至今尚未见到碳聚合物点对金属氧化物气敏材料影响的报道。
[0003]
碳聚合物点是一种同时具有聚合物结构和碳结构的零维纳米材料，具有来源广泛、成本低、生物相容性好、量子产率高和细胞毒性低等独特优势，在许多领域具有重要的应用价值。由于其丰富的来源，各种各样的小分子聚合物或生物质大分子都可以用于制备碳聚合物点。liu等人报道了一种利用红豆杉叶片制备的碳聚合物点，可用于高效单光子和双光子生物成像探针，毒性低，生物相容性好，可通过肾脏和肝脏快速排泄。liu junjun等人利用简单的水热法制备了水分散性好、带宽发射窄的氮掺杂碳聚合物点，研究表明该碳聚合物点可以很容易地越过血脑屏障，为某些脑疾病的治疗提供了一种有价值的策略。zhao yue等人报道了一种碳聚合物点/二氧化钛异质结，该异质结的交错能级结构有助于电荷分离，有效的提高了光捕获和电荷寿命，这为进一步开发高效光催化剂提供了新的思路。目前，碳聚合物点已被用于生物成像、神经追踪和光催化等领域，尚未见到其在气体传感领域的报道。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料及其制备方法，并将其用作气体传感器的敏感元件，检测环境中微量有毒有害气体。
[0005]
为了达到上述目的，本发明提供一种碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料的制备方法，具体步骤如下：
[0006]
将可溶性钨盐配成质量浓度为0.01～0.15g/ml的可溶性钨盐溶液，再加入有机酸形成螯合体系，有机酸与可溶性钨盐溶液的料液比为0.01～0.05g/ml，搅拌混合后，逐滴加入溶液体积的0.03～0.3％的浓度为1.0～4.0mol/l的无机酸水溶液；加入碳聚合物点溶液后，在功率100～400w下超声0.5～2.0小时，得到黄色的沉淀，经离心、洗涤、干燥后，得到碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料。
[0007]
本发明涉及的可溶性钨盐是钨酸钠、六氯化钨、偏钨酸铵和仲钨酸铵中的一种。
[0008]
本发明涉及的有机酸为草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或两种。
[0009]
本发明涉及的无机酸是硫酸、盐酸和硝酸中的一种。
[0010]
本发明涉及的碳聚合物点溶液的制备方法具体为：将海藻酸钠粉末溶解到去离子水中，配成质量浓度为0.01～0.05g/ml的溶液，再加入溶液体积的1.5～1.8％的戊二醛和溶液体积的1～5％的浓度为0.1mol/l的无机酸水溶液，搅拌混合后将溶液转移到不锈钢高压釜中，在90～200℃下反应4～10小时，得到棕色的碳聚合物点溶液。
[0011]
本发明还提供上述制备方法制得的碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料。
[0012]
本发明还提供碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料的应用，将该材料制作成气体传感器中的敏感元件，用于环境中有毒有害气体检测。
[0013]
本发明与现有技术相比，在制备氧化钨的过程中加入碳聚合物点制成碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料，制备方法简单，原料来源广泛，成本低廉，易于推广；将该材料制成气体传感器敏感元件，用于检测环境中的有毒有害气体，与纯氧化钨相比，具有更高的灵敏度、选择性和响应速度；碳聚合物点的加入提高了氧化钨对目标气体的敏感响应，采用碳聚合物点还能够对氧化锌、二氧化锡、氧化钼等金属氧化物气敏材料改性，应用范围广，市场前景广阔。
附图说明
[0014]
图1是实施例1制备的碳聚合物点的tem图。
[0015]
图2是实施例1制备的碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料的sem图。
[0016]
图3是实施例1焙烧后的粉体的xrd图，(a)是400℃焙烧碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料的曲线，(b)是400℃纯氧化钨样品的曲线。
[0017]
图4是实施例4测得的碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料对40ppm三乙胺的灵敏度曲线，(a)是400℃焙烧碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料的灵敏度图，(b)是400℃纯氧化钨样品的灵敏度图。
[0018]
图5是实施例4测得的碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料分别对三乙胺、丙酮和乙醇气体的灵敏度对比图。
具体实施方式
[0019]
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步说明。
[0020]
实施例1：
[0021]
本实施例涉及碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料的制备方法，具体步骤包括：
[0022]
(1)先将1g海藻酸钠溶解到50ml去离子水中，再加入0.8ml的戊二醛和1ml摩尔浓度为0.1mol/l的盐酸，室温搅拌混合，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下反应8小时，得到棕色的碳聚合物点溶液；
[0023]
(2)将3.912g钨酸钠(na
2
wo
4
·
2h
2
o)溶于48ml去离子水中，再加入1.5g草酸(h
2
c
2
o
4
)，搅拌20分钟后，滴入9ml浓度为3mol/l的盐酸(hcl)，再加入制备好的3ml碳聚合物点溶液，然后进行超声，在功率250w下超声1小时，得到黄色的沉淀，经离心、去离子水洗涤，60℃干燥24h，得到碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料粉体。
[0024]
对得到的产物进行如下表征：
[0025]
用透射电子显微镜(tem)和扫描电子显微镜(sem)观察合成的碳聚合物点和碳聚
合物点/氧化钨复合气敏材料的表面形貌，如图1和图2所示。由图1可见，制备的碳聚合物点呈现出不规则的点形状，颗粒直径在0.6～5.9nm之间，平均直径相对较小，为2.68nm。由图2可见，制备的碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料是由片层结构单元构成。
[0026]
用x-射线粉末衍射(xrd)测定制得的/氧化钨复合气敏材料的晶体结构，结果见图3。各特征峰与粉末衍射标准联合委员会pdf#88-0550基本一致，其主要晶面间距d值(单位：埃)3.8226、3.6710、2.6814、2.6288、2.6153、2.5640分别对应于单斜氧化钨的(002)、(110)、(-112)、(200)、(112)、(020)晶面，说明制得的碳聚合物/氧化钨复合气敏材料呈现单斜氧化钨晶体结构，且产品结晶度高，从图3中没有观察到杂质峰。
[0027]
实施例2：
[0028]
本实施例涉及碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料的制备方法，具体步骤包括：
[0029]
(1)先将2g海藻酸钠溶解到60ml去离子水中，再加入1.1ml的戊二醛和1ml浓度为0.1mol/l的盐酸，室温搅拌混合，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在90℃下反应10小时，得到棕色的碳聚合物点溶液；
[0030]
(2)将2.608g钨酸钠(na
2
wo
4
·
2h
2
o)溶于24ml去离子水中，再加入0.8g草酸(h
2
c
2
o
4
)，搅拌20分钟后，滴入6ml浓度为3mol/l的hcl，再加入制备好的3ml碳聚合物点溶液，然后进行超声，在功率150w下超声2小时，得到黄色的沉淀，经离心、洗涤，60℃干燥24h，得到碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料粉体。
[0031]
实施例3：
[0032]
本实施例涉及碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料的制备方法，具体步骤包括：
[0033]
(1)先将1.5g海藻酸钠溶解到50ml去离子水中，再加入0.8ml的戊二醛和2ml浓度为0.1mol/l的盐酸，室温搅拌混合，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在200℃下反应4小时，得到棕色的碳聚合物点溶液；
[0034]
(2)将1.304g钨酸钠(na
2
wo
4
·
2h
2
o)溶于48ml去离子水中，再加入0.6g草酸(h
2
c
2
o
4
)，搅拌20分钟后，滴入3ml浓度为3mol/l的hcl，再加入制备好的3ml碳聚合物点溶液，然后进行超声，在功率250w下超声1小时，得到黄色的沉淀，经离心、洗涤，60℃干燥24h后，得到碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料粉体。
[0035]
实施例4：
[0036]
本实施例为上述实施例制备的碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料的应用。
[0037]
将制得的碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料悬涂在叉指电极上，气敏材料厚度为300～700nm，放在烘箱中烘干1h。然后放在管式炉中，以5～10℃/min速度升温，在400～600℃下真空保持2～4h，制成气敏元件。将制作好的气敏元件置于温控动态气敏测试系统中，通入空气或待测气体，恒定工作电压3v，20～220℃程序升温过程中分别测其在空气中和待测气体中的电流值，经过计算得到灵敏度，对于氧化性气体，灵敏度的定义为元件在待测气体中的电阻与元件在空气中电阻的比值，对于还原性气体，灵敏度的定义为元件在空气中电阻与元件在待测气体中的电阻的比值。
[0038]
碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料和纯氧化钨样品分别制成的气体传感器敏感元件对40ppm三乙胺的灵敏度测试结果如图4所示。由图4可知，该碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料制成的气体传感器敏感元件，在140℃操作温度下对40ppm三乙胺的灵敏度最高达到15.6，与纯氧化钨相比，其灵敏度显著提高。
[0039]
将碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料和纯氧化钨分别制成的气体传感器敏感元件对相同浓度的丙酮、乙醇和三乙胺气体的灵敏度进行测试对比，结果如图5所示。由图5可知，测得复合气敏材料的气体传感器敏感元件对相同浓度的丙酮和乙醇气体的灵敏度仅为1.51和2.44，而对三乙胺的灵敏度高达15.6，说明该气敏元件对环境中丙酮和乙醇的抗干扰能力强，有较好的选择性，适于检测环境中微量的三乙胺气体。
[0040]
三乙胺为有毒气体，对人体危害很大，需要灵敏度高的气敏元件对其进行检测，避免三乙胺对人体造成损害。
[0041]
本发明制备的碳聚合物点/氧化钨复合气敏材料能够作为气敏材料检测三乙胺气体，在较低操作温度下对低浓度三乙胺具有较高的灵敏度和选择性，适用于海鲜检测、化工厂防泄漏检测以及其他存在三乙胺气体危害身体健康的场所检测。