与碳纳米材料结合的热塑性聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种与碳纳米材料结合的热塑性聚合物及其制备方法。更具体而言， 本发明设及一种与碳纳米材料结合的热塑性聚合物，其具有优异的拉伸强度、拉伸模量、电 磁屏蔽效应和抗静电效应，本发明还设及大规模地制备该热塑性聚合物的方法。
【背景技术】
[0002] 由于其优异的机械性能、电选择性和场发射性质，碳纳米材料可W应用于诸如电 子器件、传感器和高性能复合材料等的多种领域中。
[0003] 尤其，由于纳米复合材料的碳纳米材料具有纳米级颗粒，当将碳纳米材料良好地 分散于聚合物基质中时，使用少量的碳纳米材料，使得诸如强度或耐磨性等的机械性能和 电性能可W获得极大地改善，而不会导致其它性质的损失。
[0004] 然而，尽管预计碳纳米材料具有优异的性质，目前制得的碳纳米复合材料的机械 性能或电性能却远达不到预期。该种现象由两种因素导致，即，碳纳米材料的分散W及纳米 管和聚合物的相容性、粘附或浸润。
[0005] 碳纳米材料具有强的静电吸引力，因此难W将此纳米材料均匀分散于聚合物基质 中。近来，作为有效分散碳纳米材料的方法，已经开发并广泛使用了用超声波处理纳米材料 的方法等。然而，碳纳米材料会根据超声波的强度和时间受到损害，从而难W保持其优异的 性质和特性，并因此难W应用纳米材料进行大规模生产。
[0006] 此外，与目前使用的表面处理过的玻璃纤维或碳纤维相比，碳纳米材料与广泛使 用的热塑性聚合物的相容性非常低。该是由于纳米管表面的部分不与热塑性聚合物相互作 用。为了解决该种问题，已经提出了通过酸处理的表面处理方法和涂布使用相互作 用的非共价键合材料的方法。然而，由于复杂的加工工艺和高的材料成本，该些方法难W商 业化。
【发明内容】
[0007] 技术问题
[000引因此，鉴于上述问题进行了本发明，本发明的一个目的是提供一种与碳纳米材料 结合的热塑性聚合物W及大规模地制备该热塑性聚合物的方法，所述与碳纳米材料结合的 热塑性聚合物具有优异的拉伸强度、拉伸模量、电磁屏蔽效应和抗静电效应。
[0009] W上和其它所有目的可W通过W下公开的说明实现。
[0010] 技术方案
[0011] 根据本发明的一方面，提供一种与碳纳米材料结合的热塑性聚合物，包含0.025 至30wt %的多环芳姪衍生物和55至99. 875wt %的热塑性聚合物，其中所述碳纳米材料和 所述多环芳姪衍生物通过n- 31相互作用结合，并且所述多环芳姪衍生物与所述热塑性聚 合物共价结合。
[0012] 根据本发明的另一方面，本发明提供一种制备与碳纳米材料结合的热塑性聚合物 的方法，所述方法包括a)通过使用机械混合器揽拌1至40wt %的碳纳米材料、1至40wt % 的多环芳姪衍生物和20至98wt %的溶剂使巧衍生物与碳纳米材料结合；W及b)用与多环 芳姪衍生物结合的碳纳米材料涂布聚合物小球。
[001引有益效果
[0014] 由上述显而易见的是，本发明有益地提供一种与碳纳米材料结合的热塑性聚合物 W及大规模地制备该热塑性聚合物的方法，所述与碳纳米材料结合的热塑性聚合物具有优 异的拉伸强度、拉伸模量、电磁屏蔽效应和抗静电效应。
【附图说明】
[001引 图1示出了原始MWCNT、通过3T-3T相互作用与PBA结合的MWCNT(实施例1)、通 过3T-3T相互作用与PBC结合的MWCNT(实施例2)和通过3T-3T相互作用与巧龙6,6-g-巧 结合的MWCNT(实施例2)的ESCA狂P巧光谱。
[0016] 与原始MWCNT比较，通过31 - JT相互作用与PBA结合的MWCNT表现出高〇1,峰，通 过3T-3T相互作用与PBC结合的MWCNT表现出高C12P峰。由此，可W确认成功地实现了通 过非共价结合（n - 31相互作用）将活性基团引入到MWCNT的表面上。
[0017] 此外，通过3T-JI相互作用与巧龙6,6-g-巧结合的MWCNT仅表现出Nk峰，而无 C12P峰。由此，可W确认成功地实现了通过非共价结合（n -31相互作用）将聚合物引入到 MWCNT的表面上。
[001引图2示出了在混合和挤出（比较例2)巧龙6, 6和原始MWCNT，然后对其用甲酸进 行处理后拍摄的沈M图像，W及在挤出通过n - 31相互作用与巧龙6, 6-g-巧结合的MWCNT 并随后对其用甲酸处理后拍摄的SEM图像。
[0019] 当混合并挤出巧龙6, 6和原始MWCNT(比较例2)，然后用甲酸处理时，所有附着到 MWCNT表面上的巧龙6, 6被除去，从而观察到薄的线型原始MWCNT。然而，当挤出通过31-31 相互作用与巧龙6, 6-g-巧结合的MWCNT并随后用甲酸处理时，巧龙6, 6-g-巧却如原来一 样存在于MWCNT的表面上，从而观察到具有平滑表面和粗直径的椿型。由此，可W确认巧龙 6,6-g-巧和MWCNT通过3T-3T相互作用紧密结合。
[0020] 根据本发明的巧龙6, 6-g-巧是指通过巧龙6, 6和巧衍生物的反应共价结合的化 合物（其中g是指通过共价键接枝）。
【具体实施方式】
[0021] 下面，将详细描述本发明。
[0022] 本发明的与碳纳米材料结合的热塑性聚合物包含0. 1至15wt %的碳纳米材料、 0. 025至30wt%的多环芳姪衍生物和55至99. 875wt%的热塑性聚合物，其中，所述碳纳米 材料和所述多环芳姪衍生物通过n-JT相互作用结合，并且所述多环芳姪衍生物与所述热 塑性聚合物共价结合。
[0023] 所述碳纳米材料，例如，可W为选自单壁碳纳米管（SWCNT)、双壁碳纳米管 值WCNT)、多壁碳纳米管（MWCNT)、石墨締和碳纳米纤维中的至少一种。
[0024] 此外，在一个实施方案中，碳纳米材料可W为0. 1至lOwt %或0. 1至5wt %。在此 范围内，可W改善导电性和机械性能。
[0025] 在一个实施方案中，多环芳姪衍生物具有2至5、3至5或3至4个稠合的苯环。在 此范围内，多环芳姪衍生物在与碳纳米材料的n- 31相互作用方面有较大的改善。
[0026] 在一个实施方案中，多环芳姪衍生物包含可W与所述聚合物反应的官能团。
[0027] 所述官能团，例如，可W为选自S烧基锭（trialkyl azanium)基团、駿酸基团、酷 氯基团、哲基、酷胺基、醋基中的至少一种。在此范围内，所述官能团可W与聚合物反应并共 价结合。
[002引在一个实施方案中，多环芳姪衍生物可WW0. 1至lOwt%或0. 1至5wt%的量存 在。在此范围内，多环芳姪衍生物可W与碳纳米材料有效地结合。
[0029] 在一个实施方案中，碳纳米材料与多环芳姪衍生物的重量比可W为1:0. 1至 1:1. 5、1:0. 2至1:0. 9或1:0. 3至1:0. 7。在此范围内，拉伸强度、拉伸模量和导电性优异。
[0030] 所述热塑性聚合物，例如，可W为选自酷胺类聚合物、醋类聚合物、丙締酸醋类聚 合物、聚酬类聚合物、己締基类聚合物、苯己締类聚合物、聚締姪和聚苯離中的至少一种。
[0031] 所述酷胺类聚合物，例如，可W为选自聚酷胺、聚酷亚胺和聚離醋酷胺中的至少一 种。
[0032] 所述醋类聚合物，例如，可W为选自聚碳酸醋、聚醋、聚对苯二甲酸了二醇醋、聚对 苯二甲酸己二醇醋、聚氨醋（醋）和聚離醋中的至少一种。
[0033] 所述丙締酸醋类聚合物，例如，可W为聚丙締酸醋、聚甲基丙締酸甲醋或它们的混 合物。
[0034] 所述聚酬类聚合物，例如，可W为聚芳離酬、聚離離酬或它们的混合物。
[003引所述己締基类聚合物，例如，可W为聚氯己締、聚偏二氣己締或它们的混合物。
[0036] 所述苯己締类聚合物，例如，可W为选自聚苯己締、苯己締-了二締-苯己締共聚 物、苯己締-异戊二締-苯己締共聚物、苯己締-己締-了二締-苯己締共聚物和苯己締-了 二締共聚物中的至少一种。
[0037] 此外，所述热塑性聚合物可W为，例如，40至99. 9wt %、70至99. 9wt %或90至 99. 9wt %。在此范围内，挤出和注入工艺的大规模生产是优异的。
[003引在一个实施方案中，本发明的与碳纳米材料结合的热塑性聚合物是挤出物。在此 情况下，所述热塑性聚合物是母料型，因此可W容易地移动，并且可W不同地加W应用。
[0039] 本发明的制备与碳纳米材料结合的热塑性聚合物的方法包括，a)使用机械混合 器，揽拌1至40wt%的碳纳米材料、1至40wt%的多环芳姪衍生物和20至98wt%的溶剂使 巧衍生物与碳纳米材料结合；W及b)在聚合物小球上涂布与多环芳姪衍生物结合的碳纳 米材料。在此情况下，可W容易地进行大规模生产。
[0040] 在一个实施方案中，步骤a)可W包括，使用机械混合器，揽拌10至30wt %的碳纳 米材料、10至30wt %的多环芳姪衍生物和40至80wt %的溶剂使巧衍生物与碳纳米材料结 合。在此范围内，碳纳米材料可W被多环芳姪衍生物均匀地涂布。
[0041] 此外，本发明的制备与碳纳米材料结合的热塑性聚合物的方法包括，通过物理固 定i)0. 1至15wt%的碳纳米材料，ii)0. 025至30wt%的多环芳姪衍生物，W及iii) 10至 99. 775wt%的聚合物小球，制备涂布有多环芳姪衍生物和碳纳米材料的混合体的聚合物小 球。在该种情况下，大规模生产是可能的，而且与加入粉尘状态的碳纳米材料相比，在挤出 过程中，可W进行容易的添加。
[0042] 在一个实施方案中，可W通过在溶液状态下揽拌进行物理固定。
[0043] 在另一个实施方案中，可W通过向溶液状态应用额外的热能来进行物理固定。
[0044] 在另一个实施方案中，可W使用氧等离子体（〇2)来进行物理固定。
[0045] 在又一个实施方案中，可W通过超声波混合来进行物理固定。
[0046] 此外，可W通过用机械混合器揽拌W施加冲击能来进行物理固定。尤其，通过用机 械混合器施加冲