用于修饰聚合物表面的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于修饰聚合物表面W提供接枝聚合物涂层（grafted polymeric coating)的方法。
【背景技术】
[0002] 通过应用聚合物涂层进行的基材（substrate)表面修饰是通用且高效的控制界 面特性的手段，所述界面特性例如表面能（如润湿行为）、渗透性、生物活性W及化学反应 性。通过应用聚合物涂层可赋予基材的益处包括但不限于化学传感能力、耐磨性、气体阻隔 性增强、蛋白抵抗（protein resistance)、生物相容性、支持细胞生长和分化、W及选择性 结合生物分子的能力。因此，用于形成此类聚合物涂层的方法学具有重大的实际利益。
[0003] 举例来说，聚合物材料（例如聚苯己帰）具有出色的成型性、透明度W及低的成 本，该使它们在形成细胞培养基材（例如多孔板、烧瓶和微载体颗粒）中很理想。然而，缺 乏官能团的疏水性表面限制了对与细胞和蛋白的相互作用进行控制的能力。
[0004] 表面修饰可用于增强生物相容性并允许有助于细胞结合或选择的官能团得W附 着。通过接枝亲水性聚合物刷（polymer brushes)修饰的基材材料可W显著增强用于细 胞培养应用的特性。已经调查过很多表面接枝技术（例如Y福射、电子束和UV引发的接 枝），但仍需要提供一种经济的处理方法，W对涂层特性提供出色的控制并最终对生物反应 提供出色的控制。
[0005] 在聚合物表面上形成聚合物涂层的一种途径是通过使用物理或化学吸附 技术。物理吸附技术最常用，包括浸涂（dip-coating)、滴铸（化op casting)、旋涂 (spin-coating)、刮片膜应用（doctor blade film application)、W 及親对親式涂覆 (roU-to roll coating)。然而，此类涂层在暴露于某些化学和/或物理环境时（例如，有 机溶剂、温度变化和/或机械磨损）容易分层（delamination)。
[0006] 形成聚合物涂层的另一种途径涉及将聚合物链共价连接至基材的表面。与前述吸 附技术不同，将聚合物链共价连接至基材使涂层较不容易发生由化学或物理手段所产生的 分层。将聚合物链共价连接至基材W在其上形成聚合物涂层的一个特定方式利用了所谓的 "接枝到（grafting to)"技术。通过该种技术，将预先形成的聚合物链共价连接到基材表 面上。然而，由于基材表面结合位点的扩散限制和空间限制，该技术容易得到比较差的接枝 密度。此外，通过该种技术可获得的涂层厚度有限。
[0007] 也可W使用所谓的"接枝自（grafting化om)"技术将聚合物链接枝到基材的表 面。与"接枝到"技术不同，"接枝自"技术涉及将单体聚合在基材的表面，W使得"自"表面 开始产生聚合物链。该种技术较不容易有"接枝至"技术的扩散限制和空间限制，由此可W 更容易地提供相对高的接枝密度。然而，"接枝自"技术通常受复杂且需要多个步骤困扰。 特别是待涂覆接枝聚合物的基材表面通常需要W某种方式进行修饰或活化，W使得例如自 由基聚合能够进行。因此，基材表面可能需要经历辉光（glow)放电或电晕（corona)放电 预处理W促进能够产生所需自由基位点的官能团在其上形成。或者，可将自由基引发剂化 合物固定在待接枝的基材表面上。许多"接枝自"技术还不能有效并高效地在H维表面上 形成均匀的聚合物涂层。此外，涂层厚度通常仅在相对窄的范围内能够得到控制，并且由于 涂层厚度通常由多种因素决定，难W实现控制。因此，在基材上形成接枝聚合物涂层的现有 技术仍然存在改进空间，或者至少提供用于制备此类接枝聚合物涂层的有用替代方法。
[0008] 本申请文件中包括的关于文件、行为、材料、设备和制品等的讨论仅为了提供本发 明的上下文的目的。该并不暗示或表示，任何或所有该些事项由于在本申请的每个权利要 求的优先权日之前已存在，便构成现有技术基础的一部分或者为本发明相关领域的公知常 识。
【发明内容】
[0009] 我们提供了用于修饰聚合物表面的方法，所述方法包括：
[0010] 将聚合物表面与含有至少一种帰属（ethylenically)不饱和单体的溶液接触；W 及
[0011] 将与所述溶液接触的聚合物表面暴露于紫外光，W在所述聚合物表面上提供所述 单体的接枝聚合物作为涂层。
[0012] 优选地，聚合物表面和溶液不含引发剂。
[0013] 在一组实施方式中，帰属不饱和单体的溶液为任选含有一种或多种水混溶性 (water miscible)溶剂的水溶液。因此，在本实施方式中通常优选帰属不饱和单体为至少 微溶于水，更优选为水溶性的。
[0014] 将表面暴露于紫外光通常是脉冲或间歇暴露于UV福射。我们发现，使用UV接 枝时，如果将聚合物表面间歇地暴露于紫外光并同时与帰属不饱和单体的溶液接触， 聚合物表面上来自帰属不饱和单体、特别是水溶性帰属不饱和单体的接枝架构（graft architec1:ure)可得到显著改善。
[0015] 本发明可涉及将聚合物表面脉冲或间歇暴露于紫外光。特别优选将聚合物表面间 歇暴露于紫外光，并且已发现其在由帰属不饱和单体形成的接枝聚合物的架构方面具有显 著优点。当与通过连续暴露制备的相应接枝聚合物涂层相比时，通过间歇暴露聚合物表面 提供的架构使涂层在水环境中的溶胀（swelling)得W改善。
[0016] 不希望受理论的束缚，我们认为聚合物表面间歇暴露于紫外光造成了暴露于紫外 光期间形成的聚合物层和不暴露于紫外光期间形成的聚合物层之间在架构方面的差异。
[0017] 本文所用的术语间歇暴露是指持续时间为至少约0. 5砂、更优选至少约1砂、更优 选至少约2砂的UV光暴露时间段（on时间段）。暴露的持续时间（on时间段）可至多约3 分钟、更优选至多约60砂、还更优选至多约45砂。暴露之间的时间段（off时间段）的持续 时间可至多约60分钟、更优选至多约30分钟、还更优选至多约10分钟，例如至多5分钟、 至多2分钟、W及至多1分钟。暴露之间的时间段（off时间段）的持续时间可为至少约5 砂、优选至少约10砂、更优选至少约15砂、更优选至少约20砂、还更优选至少约25砂。
[0018] 在一组实施方式中，将聚合物表面间歇地暴露于紫外光的方法包括0. 5砂至3分 钟的UV暴露时间段，暴露之间的时间为5砂至60分钟。暴露于紫外光的次数通常为至少3 次暴露。在另一组实施方式中，间歇暴露聚合物表面的方法包括使所述表面与水溶液接触 的同时，使所述表面经历5-100次的紫外光暴露，所述紫外光暴露持续0. 5砂至5分钟，例 如，0. 5砂至3分钟；暴露之间的时间间隙为1砂至60分钟，例如，5砂至60分钟、或10砂 至5分钟。
[0019] 术语脉冲暴露是指暴露时间段（on时间段）小于0.05s，曝光之间的间隔小于 0. 05s。10 y S-300 y S的脉冲宽度（ON加OFF时间段）可使用工业闪光灯系统提供。
[0020] "接枝"聚合物的意思是聚合物链共价偶联到至少聚合物表面的表面。接枝聚合物 链可W是均聚物链或共聚物链。接枝聚合物成为"涂层"的意思是多个聚合物链共价偶联 于聚合物表面的表面，从而共同形成接枝聚合物的层。接枝聚合物链可交联。涂层通常对 聚合物表面接枝区域的表面特性加W改变。
[0021] 在本申请文件的整个说明书和权利要求书中，词语"包括/包含（comprise)"和该 词的变体、例如"包括/包含（comprising/comprises)"并非旨在排除其它添加物、组分、整 体或步骤。
【具体实施方式】
[0022] 提供将通过本发明的方法在其上接枝聚合物涂层的聚合物表面。合适的聚合物 表面的实例包括但不限于包含选自于由W下聚合物所组成的组中的一种或多种聚合物的 表面；聚帰姪（polyolefins),例如聚己帰和聚丙帰、聚异下帰和己帰-a-帰姪共聚物；娃 丽聚合物，例如聚二甲基娃氧焼；丙帰酸均聚物和共聚物，例如聚丙帰酸醋、聚甲基丙帰酸 甲醋、聚丙帰酸己醋；己帰基团化物的均聚物和共聚物，例如聚氯己帰；含氣聚合物，例如 氣化己帰-丙帰；聚己帰離，例如聚己帰基甲基離；聚偏己帰二团化物（polyvinylidene halides),例如聚偏二氣己帰和聚偏二氯己帰；聚丙帰膳，聚己帰基丽；聚己帰基芳姪， 例如聚苯己帰；聚己帰醋，例如聚己酸己帰醋；己帰基单体彼此的共聚物W及己帰基单 体与帰姪的共聚物，例如己帰-甲基丙帰酸甲醋共聚物、丙帰膳-苯己帰共聚物、ABS树