可固化有机硅组合物及使用其的半导体密封材料和光学半导体装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本专利申请要求9月21日提交的日本专利申请No. 2012-208699的优先权，该专 利申请的内容W引用方式并入本文。
[0002] 本发明设及能产生具有优异透明性和高折射系数的固化产物的可固化有机娃，W 及使用其的半导体密封材料和光学半导体装置。
【背景技术】
[0003] 由于其在透明性和耐热性方面的优异性，可固化有机娃组合物用作LED的密封 剂、透镜的原材料等等。为了增加固化产物的折射率，通常将芳基基团诸如苯基基团或蒙基 基团引入用作结构组分的有机聚娃氧烧中。例如，专利文献1至4中提出了该样的有机聚 娃氧烧；其具有缩合的多环芳族基团诸如蒙基基团、慈基基团或菲基基团作为T单元，即作 为由如下通式表示的娃氧烧中的R ;RSi〇3/2。然而，此类有机聚娃氧烧并未由于娃氨加成反 应而形成具有高折射率、高透明性或优异耐热性的固化产物。
[0004] 另外，专利文献5中提出了该样的有机聚娃氧烧：其具有缩合的多环芳族基团诸 如蒙基基团、慈基基团或菲基基团作为D单元，即作为由如下通式表示的娃氧烧中的R : R2Si〇2/2。然而，此类有机聚娃氧烧具有该样的问题；随着固化产物的折射率增加，固化产物 通常变得坚硬且易碎，因此削弱了固化产物的机械特性和耐热性。
[0005] 为了解决该些问题，在专利文献6中，本申请人提出了一种可固化有机娃组合物， 其中由RSi〇3/2表示的娃氧烧中至少50摩尔％的R部分是缩合的多环芳族基团诸如蒙基基 团或含有缩合的多环芳族基团的基团，并且当通过娃氨加成反应固化时由于调整了娃氧烧 单元的含量，其可形成具有高折射率、高透明性和优异耐热性的固化产物。然而，虽然该文 献中描述了各种巧光材料和无机填料诸如二氧化娃的添加，但没有提及或建议对其进行表 面处理。此外，没有提及或建议通过使用具有高折射率的金属氧化物微粒进一步改善折射 率。
[0006] 另一方面，在光学材料应用诸如发光二极管（LED)中，金属氧化物微粒近年来已 用于确保或改善发光二极管的功能。然而，由于金属氧化物微粒在未处理状态下具有高表 面亲水性，微粒可能会聚集并导致其他疏水树脂等等在基体中分散不良。具体地讲，具有高 折射率且粒度如此小W致可忽略光散射的金属氧化物微粒可用于获得具有高折射率的光 学材料，但难W将该些细小光学构件精细且稳定地分散到具有高疏水性的有机娃树脂中。 因此，已提出若干处理方法W解决该些问题（参见专利文献7至11)。
[0007] 然而，光学材料的已知表面处理剂不包含键合至娃和娃氧烧部分的特定官能团， 并且其表面处理性能并不令人满意。此外，已知表面处理剂的娃氧烧部分主要由具有低折 射率的娃烧或二甲基有机娃部分组成，并且没有提及或建议自身具有高折射率的表面处理 剂或自身具有高折射率的表面处理剂的概念。另外，在描述该些已知表面处理剂的文献中 没有提及或建议具有特定官能团、具有高总折射率并且具有能与疏水树脂反应的官能团的 表面处理剂。
[000引 现有巧术专献
[0009] 专利专献
[0010] 专利文献1 ;日本未经审查的专利申请公布No. 2008-024832
[0011] 专利文献2 ;日本未经审查的专利申请公布No. 2009-203463
[0012] 专利文献3 ;日本未经审查的专利申请公布No. 2009-280666
[0013] 专利文献4 ;日本未经审查的专利申请公布No. 2010-007057
[0014] 专利文献5 ;日本未经审查的专利申请公布No. 2000-235103
[0015] 专利文献6 ;日本专利申请No. 2011-151312(在本申请的时间未公布）
[0016] 专利文献7 ;日本未经审查的专利申请公布No. 2011-026444
[0017] 专利文献8 ;日本未经审查的专利申请公布No. 2010-241935
[0018] 专利文献9 ;日本未经审查的专利申请公布No. 2010-195646
[0019] 专利文献10 ;日本未经审查的专利申请公布No. 2010-144137
[0020] 专利文献 11 ;W02010/026992
【发明内容】
[0021] 巧术间願
[0022] 本发明的一个目标是提供可固化有机娃组合物，所述可固化有机娃组合物含有表 现出高折射率的金属氧化物微粒并且当通过娃氨加成反应固化时能形成具有高折射率、高 透明性、优异耐热性和低水蒸气渗透率的固化产物。本发明的另一个目标是提供具有高折 射率、高透明性和优异耐热性的固化产物。本发明的又一个目标是使用该可固化有机娃组 合物提供高度可靠的光学半导体装置。
[oou] 间願的解决方秦
[0024] 作为旨在实现上述目标的深入研究的结果，本发明人完成了本发明。目P，本发明的 可固化有机娃组合物通过娃氨加成反应而固化并且包含：由W下平均单元式表示的有机聚 娃氧烧：
[002引 巧IsSiOl/s) a 瓜25102/2) b 佑Si03/2) C (Si04/2) d
[0026] (其中Ri部分是烧基基团、締基基团、苯基基团或氨原子；R 2部分是由R 1表示的 基团、缩合的多环芳族基团、或含有缩合的多环芳族基团的基团，前提条件是分子中的Ri 和R2部分中的至少一者是締基基团或氨原子并且分子中的至少一个R 2部分是缩合的多 环芳族基团或含有缩合的多环芳族基团的基团；并且a、b、C和d是满足下列公式的数： 0. 01《a《0. 8,0《b《0. 5,0. 2《c《0. 9,0《d<0. 2, W 及 a+b+c+d = 1);
[0027] 和
[0028] 炬）具有至多500nm的累积平均粒度且对于25°C下633nm波长的光具有至少1. 55 的折射率的金属氧化物微粒。
[0029] 本发明的目标更优选地通过可固化有机娃组合物实现，在所述可固化有机娃组合 物中用作组分炬）的金属氧化物微粒使用（C)有机娃化合物进行表面处理，所述有机娃化 合物具有直接地或经由官能团键合至娃原子的选自高度极性官能团、含有哲基基团的基 团、娃键合的可水解基团、或其金属盐衍生物的官能团，并且在分子中具有其中娃原子键合 至其他娃氧烧单元的至少一种结构。此外，本发明的目标优选地通过可固化有机娃组合物 的固化产物W及用固化产物覆盖或密封光学半导体元件而形成的光学半导体装置来实现。
[0030] 具体地讲，本发明的目标通过W下来实现：
[0031] "山一种可固化有机娃组合物，包含：
[0032] (A)由W下平均单元式表示的有机聚娃氧烧：
[003引 瓜35101/2) a 瓜25102/2) b (R2Si03/2) C (Si04/2) d
[0034] (其中，Ri部分是烧基基团、締基基团、苯基基团或氨原子；R2部分是对Ri部分列 举的基团、缩合的多环芳族基团、或含有缩合的多环芳族基团的基团，前提条件是分子中的 Ri和R 2部分中的至少一者是締基基团或氨原子并且分子中的至少一个R2部分是缩合的 多环芳族基团或含有缩合的多环芳族基团的基团；并且a、b、C和d是满足下列公式的数： 0. 01《a《0. 8,0《b《0. 5,0. 2《c《0. 9,0《d<0. 2, W 及 a+b+c+d = 1)。
[0035] 和
[0036] 炬）具有至多500皿的累积平均粒度且对于25 °C下633皿波长的光具有至少1. 55 的折射率的金属氧化物微粒。
[0037] [2]根据[1]的可固化有机娃组合物，其中组分（A)是有机聚娃氧烧，其中式中至 少50摩尔％的R2部分是缩合的多环芳族基团或含有缩合的多环芳族基团的基团。
[003引 閒根据山或凹的可固化有机娃组合物，其中组分（A)是有机聚娃氧烧，其中 式中至少50摩尔％的R2部分是蒙基基团。
[0039] [4]根据[1]至巧]中任一项的可固化有机娃组合物，还包含（C)有机娃化合物， 所述有机娃化合物具有直接地或经由化合价为（n+1) (n为等于1或更大的数）的官能团键 合至娃原子的选自高度极性官能团、含有哲基基团的基团、含有娃原子的可水解基团、或其 金属盐衍生物的官能团，并且
[0040] 在分子中具有其中娃原子键合至由R3i3Si〇i/2、町51〇2/2、护扣〇3/2和SiO 4/2表示的 任何娃氧烧单元的至少一种结构（其中护1是取代或未取代的单价姪基基团、氨原子、面素 原子、哲基基团、烧氧基基团、或者选自高度极性官能团、含有哲基基团的基团、含有娃原子 的可水解基团、或其金属盐衍生物的官能团，所述官能团经由化合价为（n+1)的官能团键 合至娃原子）。
[0041] [引根据[4]的可固化有机娃组合物，其中组分任）包含通过组分（C)进行表面处 理的金属氧化物微粒。
[0042] [6]根据山至閒中任一项的可固化有机娃组合物，其中固化后的折射率为至少 1. 55。
[0043] [7]根据山至[6]中任一项的可固化有机娃组合物，包含；(A1)由W下平均单元 式表示的有机聚娃氧烧：
[0044] (R"3Si〇i/2) a (R"2Si〇2/2) b 佑扣〇3/2) C (Si〇4/2) d
[0045] (其中r部分是烧基基团、締基基团或苯基基团；RU部分是由Rii表示的基团、缩 合的多环芳族基团、或含有缩合的多环芳族基团的基团，前提条件是分子中的r和r2i部 分中的至少一者是締基基团并且分子中至少50摩尔％的沪部分是蒙基基团；并且a、b、C 和d是满足下列公式的数；0. 01《a《0. 8,0《b《0. 5,0. 2《c《0. 9,0《d<0. 2, W及 过+b+c+d = 1);
[0046] 炬）具有至多200nm的累积平均粒度和至少1. 55的折射率的金属氧化物微粒；
[0047] (C)有机娃化合物，所述有机娃化合物具有直接地或经由化合价为（n+1) (n为等 于1或更大的数）的官能团键合至娃原子的选自高度极性官能团、含有哲基基团的基团、含 有娃原子的可水解基团、或其金属盐衍生物的官能团，并且
[0048] 在分子中具有其中娃原子键合至由RSlsSiOi/a、町51〇2/2、护扣〇3/2和SiO 4/2表示的 任何娃氧烧单元的至少一种结构（其中护1是取代或未取代的单价姪基基团、氨原子、面素 原子、哲基基团、烧氧基基团、或者选自高度极性官能团、含有哲基基团的基团、含有娃原子 的可水解基团、或其金属盐衍生物的官能团，所述官能团经由化合价为（n+1)的官能团键 合至娃原子）；<