一种氧化镁-氧化锆复相多孔高热震耐火块体的制备方法与流程

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本发明属于耐火材料制备领域，具体涉及一种氧化镁-氧化锆复相多孔高热震耐火块体的制备方法。


背景技术：

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多孔氧化镁应用于高碱性气体侵蚀的环境，如钒氮合金烧结窑炉的衬体材料。近年来，人们采用多种方法制备了多孔氧化镁，如硬模板法、软模板法。模板法是采用像cmk-3、cmk-5等介孔碳作为模板，溶于水的镁盐作为镁源，复制得到有序的多孔氧化镁。然而此方法合成过程相当复杂，耗时长且产量低。另外，纯氧化镁质耐火材料的热震性能不好，主要是氧化镁的热膨胀性在所有的氧化物中是最高的，热震性能较差，制备多孔镁质材料是可以一定程度缓解其热震性差的措施，但其热震稳定性依然不能满足现有产业的需要。因此，急需开发一种高效的能同时具备高气孔率、高热震性能的氧化镁质耐火块体的制备方法。


技术实现要素：

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本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种氧化镁-氧化锆复相多孔高热震耐火块体的制备方法，以电熔镁砂粉、烧结镁砂粉为原料，以糊精、亚甲基纤维素或树脂为结合剂，可以单一或组合添加，制备3d打印所需浆料。经3d打印成型、干燥、一次烧成。随后在真空设备中将其浸入氧化锆溶胶中，在充分被氧化锆凝胶浸入后对其进行干燥。对干燥后进行二次烧成，便可得到氧化镁-氧化锆复相多孔高热震耐火块体。
[0004]
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种氧化镁-氧化锆复相多孔高热震耐火块体的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：（1）将电熔镁砂粉或烧结镁砂粉置于球磨罐中，以粉体质量2-5倍的水为球磨介质，球磨6-12小时，得到镁砂粉悬浊液；将得到的镁砂粉悬浊液倒入抽滤漏斗中，打开真空泵抽滤4-6h，将抽滤后的混合浆料放入双旋叶混炼机中同时加入糊精、亚甲基纤维素或树脂中一种或几种混合的结合剂混炼2-4h，得到可供3d打印设备使用的镁质泥料；所述糊精为工业级糊精，纯度≥99%；所述亚甲基纤维素为工业级亚甲基纤维素，纯度≥99%；所述树脂为工业级增粘树脂，纯度≥99%；（2）根据使用要求，使用solidworks软件创建耐火块体的三维模型；（3）使用simplify 3d软件对创建后的耐火块体三维模型进行切片处理，设置层高0.3-0.7mm、壁厚0.2-1.0mm、挤出头移动速度2000-3000mm/分钟；（4）将步骤（1）所得到的可供3d打印设备使用的镁质泥料放入3d打印设备盛料筒中，打开空气压缩机向盛料筒内通入0.6-0.8mpa高压空气使泥料经由输送管进入3d打印设备的挤出头；操作3d打印设备读取步骤（3）处理后的切片文件进行3d打印成型，得3d打印氧化镁
质基体素坯；（5）将步骤（4）所得到3d打印氧化镁基体素坯干燥6-10小时；（6）将干燥后的3d打印氧化镁基体素坯在1400-1500℃高温炉中煅烧2-4小时，随炉自然冷却后取出，即得3d打印氧化镁基体；（7）随后在真空设备中将步骤（6）得到的3d打印氧化镁基体浸入氧化锆溶胶中，此过程中，真空设备内部压力控制在0-0.1mpa。在基体充分被氧化锆凝胶浸入后对其进行干燥；（8）将干燥后的块体在1500-1700℃高温炉中煅烧3-6小时，随炉自然冷却后取出，便可得到氧化镁-氧化锆复相多孔高热震耐火块体。
[0005]
所述步骤（1）中电熔镁砂粉粒度为320目，其纯度≥99.7%；烧结镁砂粉粒度为200目，其纯度≥96%。
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所述步骤（5）中干燥温度根据结合剂种类决定，若步骤（1）所用结合剂为糊精、亚甲基纤维素或糊精和亚甲基纤维素混合液时，干燥温度为100-120℃；若步骤（1）所用结合剂为树脂，则干燥温度需为200-230℃。
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所述步骤（7）中氧化锆溶胶是通过在室温下借助冰醋酸催化剂和醇水溶液，正丁基氧锆进行水解和缩聚反应制得，氧化锆溶胶浓度为5-20%。
[0008]
本发明技术方案中，在氧化镁耐火块体浸入氧化锆溶胶后，溶胶包覆块体并渗入气孔中。在烧结阶段，氧化锆晶粒周围的方镁石晶粒上会形成细小的裂纹，这些裂纹是由烧结过程中氧化锆相变时的体积变化以及氧化锆与氧化镁的热膨胀失陪所产生的；在热震过程中裂纹扩展与微裂纹相互作用，产生分叉、弯曲现象，增加了裂纹的扩展路径，缓和了主裂纹间的应力集中；当主裂纹遇到四方氧化锆时，使方镁石主晶相对四方氧化锆的相变弹性应变能降低，四方氧化锆的约束力降低，其向单斜氧化锆转变伴随5%~7%的体积膨胀和1%~7%的剪切应变，对基体产生压应力，使裂纹停止扩散，从而提高了材料的韧性。氧化锆晶粒的存在，起到钉扎、粘结作用，热震时主裂纹在氧化锆晶粒与氧化镁晶粒粘结处产生裂纹偏转效应和裂纹终止效应，通过摩擦界面消耗主裂纹的能量，增加了断裂表面能，从而提高了试样的抗热震性。
[0009]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：1）通过3d打印方式制备耐火块体的基体框架，最终显气孔率可达60%以上，同时可以实现对制品气孔率的设计，使之满足不同的使用需要；2）块体采用溶胶浸渗烧成工艺，促进烧结，提高抗热震性能； 3）通过氧化镁-氧化锆耐火组成合理复配，使块体的热震稳定性显著提高，水冷法测得热震次数20次以上。
附图说明
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图1为本发明实施例1成品示意图。
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图2为本发明实施例2成品示意图。
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图3为本发明实施例3成品示意图。
具体实施方式
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下面结合实施例对本发明的制备方法做进一步说明：实施例1（1）将200g粒度为200目、纯度为96%的烧结镁砂粉置于球磨罐中，以水为球磨介质，球
磨8小时；将球磨后原料放入抽滤漏斗中，打开真空泵抽滤6h；将抽滤后的混合浆料与40g工业级糊精（纯度为99%）一起放入双旋叶混炼机中混炼3h，得到可供3d打印设备使用的氧化镁质泥料；（2）使用solidworks软件创建耐火块体的三维模型，其中气孔尺寸设计为100μm
×
100μm
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100μm，相邻气孔体心距为200μm；（3）使用simplify 3d软件对创建后的耐火块体三维模型进行切片处理，设置层高0.4mm、壁厚0.5mm、挤出头移动速度2500mm/分钟；（4）将供3d打印设备使用的氧化镁质打印泥料放入3d打印设备盛料筒中，打开空气压缩机向盛料筒内通入0.6mpa高压空气使泥料经由输送管进入3d打印设备的挤出头；操作3d打印设备读取处理后的切片文件进行3d打印成型，得3d打印氧化镁质基体素坯；（5）将3d打印氧化镁质基体素坯于110℃干燥8小时；（6）将干燥后的素坯在1450℃高温炉中煅烧3小时，随炉自然冷却后取出，即得3d打印氧化镁基体；（7）随后在真空设备中将得到的3d打印氧化镁基体浸入浓度为10%的氧化锆溶胶中，此过程中，真空设备内部压力控制在0.1mpa。在基体充分被氧化锆凝胶浸入后将其置于110℃干燥12小时；（8）将干燥后的块体在1700℃高温炉中煅烧3小时，随炉自然冷却后取出，经表面加工处理后，便可得到氧化镁-氧化锆复相多孔耐火块体。
[0014]
按gb/t1966-1996测试样的显气孔率；按gb/t30873-2014测试样的抗热震性。本实施例方法制备的氧化镁-氧化锆复相多孔高热震耐火块体气孔率为63.1%，热震次数24次。现有氧化镁耐火块体气孔率10%~30%，热震次数1~3次。
[0015]
实施例2（1）将200g粒度为320目、纯度为99.7%的电熔镁砂粉置于球磨罐中，以水为球磨介质，球磨6小时；将球磨后原料放入抽滤漏斗中，打开真空泵抽滤4h；将抽滤后的混合浆料与50g工业级亚甲基纤维素（纯度为99%）一起放入双旋叶混炼机中混炼3h，得到可供3d打印设备使用的氧化镁质泥料；（2）使用solidworks软件创建耐火块体的三维模型，其中气孔尺寸设计为75μm
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75μm
×
75μm，相邻气孔体心距为100μm；（3）使用simplify 3d软件对创建后的耐火块体三维模型进行切片处理，设置层高0.4mm、壁厚0.5mm、挤出头移动速度2500mm/分钟；（4）将供3d打印设备使用的氧化镁质打印泥料放入3d打印设备盛料筒中，打开空气压缩机向盛料筒内通入0.6mpa高压空气使泥料经由输送管进入3d打印设备的挤出头；操作3d打印设备读取处理后的切片文件进行3d打印成型，得3d打印氧化镁质基体素坯；（5）将3d打印氧化镁质基体素坯于110℃干燥8小时；（6）将干燥后的素坯在1500℃高温炉中煅烧2小时，随炉自然冷却后取出，即得3d打印氧化镁基体；（7）随后在真空设备中将得到的3d打印氧化镁基体浸入浓度为15%的氧化锆溶胶中，此过程中，真空设备内部压力控制在0.1mpa。在基体充分被氧化锆凝胶浸入后将其置于110℃干燥12小时；
（8）将干燥后的块体在1600℃高温炉中煅烧3小时，随炉自然冷却后取出，经表面加工处理后，便可得到氧化镁-氧化锆复相多孔耐火块体。
[0016]
按gb/t1966-1996测试样的显气孔率；按gb/t30873-2014测试样的抗热震性。本实施例方法制备的氧化镁-氧化锆复相多孔高热震耐火块体气孔率为66.5%，热震次数22次。现有氧化镁耐火块体气孔率10%~30%，热震次数1~3次。
[0017]
实施例3（1）将100g粒度为320目、纯度为99.7%的电熔镁砂粉和100g粒度为200目、纯度为96%的烧结镁砂粉置于球磨罐中，以水为球磨介质，球磨6小时；将球磨后原料放入抽滤漏斗中，打开真空泵抽滤4h；将抽滤后的混合浆料与50g工业级亚甲基纤维素（纯度为99%）一起放入双旋叶混炼机中混炼3h，得到可供3d打印设备使用的氧化镁质泥料；（2）使用solidworks软件创建耐火块体的三维模型，其中气孔尺寸设计为120μm
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120μm
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120μm，相邻气孔体心距为150μm；（3）使用simplify 3d软件对创建后的耐火块体三维模型进行切片处理，设置层高0.4mm、壁厚0.5mm、挤出头移动速度2500mm/分钟；（4）将供3d打印设备使用的氧化镁质打印泥料放入3d打印设备盛料筒中，打开空气压缩机向盛料筒内通入0.6mpa高压空气使泥料经由输送管进入3d打印设备的挤出头；操作3d打印设备读取处理后的切片文件进行3d打印成型，得3d打印氧化镁质基体素坯；（5）将3d打印氧化镁质基体素坯于110℃干燥8小时；（6）将干燥后的素坯在1450℃高温炉中煅烧3小时，随炉自然冷却后取出，即得3d打印氧化镁基体；（7）随后在真空设备中将得到的3d打印氧化镁基体浸入浓度为10%的氧化锆溶胶中，此过程中，真空设备内部压力控制在0.1mpa。在基体充分被氧化锆凝胶浸入后将其置于110℃干燥12小时；（8）将干燥后的块体在1650℃高温炉中煅烧3小时，随炉自然冷却后取出，经表面加工处理后，便可得到氧化镁-氧化锆复相多孔耐火块体。
[0018]
按gb/t1966-1996测试样的显气孔率；按gb/t30873-2014测试样的抗热震性。本实施例方法制备的氧化镁-氧化锆复相多孔高热震耐火块体气孔率为61.6%，热震次数25次。现有氧化镁耐火块体气孔率10%~30%，热震次数1~3次。
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从上述实施例可以看出，本发明成功制备不同孔形状、尺寸的氧化镁-氧化锆复相多孔高强耐火块体可以实现对制品气孔率的设计，使之满足不同的使用需要；块体采用溶胶浸渗烧成工艺，促进烧结；通过氧化镁-氧化锆耐火组成合理复配，使块体的热震稳定性显著提高。