生产无水氟化氢的工艺及装置的制作方法

本发明属于hf的分离回收利用技术领域，具体涉及一种生产无水氟化氢的工艺及装置。

背景技术：

随着电子工业和氟化工工业生产过程的发展，对无水氟化氢(ahf)的需求量也越来越大。而现在以萤石法生产ahf的方法对环境污染较大，而且是不可持续的过程。因此，如何从工业过程中普遍存在的h2o-hf共沸物(或混合物)中生产ahf就成了目前关注的热点。文献报道中有以下几类方法：浓硫酸萃取精馏法、变压精馏法、正己烷汽提法、电渗析法等。浓硫酸萃取精馏法工艺简单，但长期运行的腐蚀性大，对设备材质的要求过高；变压精馏法的原理是基于压力变化对体系共沸点的影响，但由于h2o-hf体系对压力变化的敏感度较低，需要较大的压差才可能实现，这样就显著增加了运行成本；正己烷汽提法则需要大量的正己烷循环使用，操作成本过高；电渗析法操作简单，但一次很难达到ahf的质量标准，对h2o-hf共沸物的处理效率较低。

上述几种从h2o-hf共沸物中生产ahf的工艺方法，都存在运行成本高或操作难度大等缺陷，并未在工业生产过程中得到广泛的应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种生产无水氟化氢的工艺及装置，萃取剂在萃取和精馏过程中容易与hf和h2o进行分离，从而形成了流程简单、操作方便、运行成本低的无水氟化氢(ahf)生产工艺过程。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种生产无水氟化氢的工艺，包括以下步骤：

1)将萃取剂直链的伯醇cnh2n+2oh、h2o-hf共沸物通入连续萃取塔中，通过萃取剂萃取h2o-hf共沸物中氟化氢，在连续萃取塔的塔顶得到萃取相，在连续萃取塔的塔底得到萃余相，其中，8≤n≤10，n为整数；

2)将萃取相通入第一级精馏塔进行精馏，在第一级精馏塔的塔顶得到一级塔顶馏出物，其中，一级塔顶馏出物包括氟化氢、水，在第一级精馏塔的塔底得到一级塔底物，其中，一级塔底物包括直链的伯醇cnh2n+2oh；该步骤从h2o-hf-萃取剂三元体系中分离萃取剂。

3)将一级塔顶馏出物通入到第二级精馏塔进行精馏，在第二级精馏塔的塔顶得到二级塔顶馏出物，其中，二级塔顶馏出物包括无水氟化氢，在第二级精馏塔的塔底得到二级塔底物，其中，二级塔底物包括h2o-hf共沸物。该步骤分离氟化氢、水。

步骤1)中连续萃取塔的塔顶的萃取相中hf的萃取率≥99.5％。连续萃取塔的塔底的萃余相中hf的含量≤0.2wt％，直链的伯醇含量≤0.05wt％，可直接作为废水处理。

步骤2)中第一级精馏塔脱除萃取剂直链的伯醇，以便萃取剂循环使用。

步骤3)中第二级精馏塔主要处理h2o和hf的分离，塔顶生产工业级的产品ahf。

优选的是，直链的伯醇cnh2n+2oh为伯醇正辛醇，n＝8。

优选的是，直链的伯醇cnh2n+2oh为正壬醇或正癸醇。

优选的是，所述步骤1)中连续萃取塔内的温度为5～35℃，压力0.81325～1.21325bar。

优选的是，所述步骤2)后还包括以下步骤m)：将一级塔底物通入到连续萃取塔中回收利用。

所述步骤2)中第一级精馏塔采用填料塔，有效塔板数14-17块，进料板位置7-8，回流比为1.5-2.0。

所述步骤3)中第二级精馏塔采用填料塔，有效塔板数14-16块，进料板位置5-6，回流比为1.8-2.1。

优选的是，所述步骤3)后还包括以下步骤n)：将二级塔底物通入到连续萃取塔中再处理。

优选的是，所述步骤1)中萃取剂、h2o-hf共沸物在连续萃取塔中逆流接触。

本发明还提供上述工艺所使用的生产无水氟化氢的装置，包括：

连续萃取塔，用于通入萃取剂直链的伯醇cnh2n+2oh、h2o-hf共沸物，通过萃取剂萃取h2o-hf共沸物中氟化氢，在连续萃取塔的塔顶得到萃取相，在连续萃取塔的塔底得到萃余相，其中，8≤n≤10，n为整数；

第一级精馏塔，与连续萃取塔连接，萃取相进入第一级精馏塔进行精馏，在第一级精馏塔的塔顶得到一级塔顶馏出物，其中，一级塔顶馏出物包括氟化氢、水，在第一级精馏塔的塔底得到一级塔底物，其中，一级塔底物包括直链的伯醇cnh2n+2oh；

第二级精馏塔，与第一级精馏塔的塔顶出口连接，一级塔顶馏出物通入到第二级精馏塔进行精馏，在第二级精馏塔的塔顶得到二级塔顶馏出物，其中，二级塔顶馏出物包括无水氟化氢，在第二级精馏塔的塔底得到二级塔底物，其中，二级塔底物包括h2o-hf共沸物。

优选的是，所述的生产无水氟化氢的装置，还包括：第一换热器，第一换热器的入口与连续萃取塔的塔顶出口连接，第一换热器的出口与第一级精馏塔的入口连接，第一换热器用于对连续萃取塔的塔顶排出的萃取相加热。

优选的是，所述的生产无水氟化氢的装置，第一级精馏塔的塔底出口与连续萃取塔的入口连接。

优选的是，所述的生产无水氟化氢的装置，还包括：第二换热器，第二换热器的入口与第一级精馏塔的塔底出口连接，第二换热器的出口与连续萃取塔的入口连接，第二换热器用于对第一级精馏塔的塔底排出的一级塔底物进行冷却。

优选的是，所述的生产无水氟化氢的装置，第二级精馏塔的塔底出口与连续萃取塔的入口连接。

优选的是，所述的生产无水氟化氢的装置，还包括：第三换热器，第三换热器的入口与第二级精馏塔的塔底出口连接，第三换热器的出口与连续萃取塔的入口连接，第三换热器用于对第二级精馏塔的塔底排出的二级塔底物进行冷却。

本发明提出了一种生产无水氟化氢(ahf)的工艺，核心在于引入基于直链的伯醇cnh2n+2oh(8≤n≤10，n为整数)为萃取剂，通过连续萃取将h2o-hf共沸物中的hf转移到萃取相来，再使用精馏过程除去萃取剂，从而获得满足工业一级品要求的ahf。与现有各种从h2o-hf共沸物中生产ahf的工艺方法不同，本发明中使用直链的伯醇cnh2n+2oh(8≤n≤10，n为整数)对h2o-hf共沸物进行萃取具有如下特点：(1)与硫酸作为萃取剂相比，直链的伯醇cnh2n+2oh无腐蚀性，对设备材质要求低，低毒，环境友好；与基于环烷烃或芳烃的醇类相比，正辛醇所含的羟基活性很低，在整个工艺过程中不会与hf发生反应。(2)与硫酸、苯甲醇等萃取剂相比，直链的伯醇cnh2n+2oh在水中的溶解度极低，正辛醇20℃条件下溶解度仅为0.05％(5g/100gh2o)，使得在萃取和精馏过程中容易与hf和h2o进行分离，从而形成了流程简单、操作方便、运行成本低的ahf生产工艺过程。

本发明的创新性在于：利用直链的伯醇cnh2n+2oh(8≤n≤10，n为整数)在水中溶解度极低的特点和其与hf相互作用的特点，开发了利用萃取和精馏从h2o-hf共沸物中生产ahf的工艺方法。由于直链的伯醇cnh2n+2oh(8≤n≤10，n为整数)不同于硫酸和其它环烷烃醇和芳烃醇的特性，萃取操作后的萃取相和萃余相都极易处理，使得整个工艺流程具有简单高效和绿色环保的优点，从而在实现生产无水hf的循环利用过程中降低投资和运行成本。

附图说明

图1是本发明实施例2中的生产无水氟化氢的装置的结构示意图。

图中：1-连续萃取塔；2-第一级精馏塔；3-第二级精馏塔；4-第一换热器；5-第二换热器；6-第三换热器。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

下面详细描述本专利的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本专利，而不能理解为对本专利的限制。

实施例1

本实施例提供一种生产无水氟化氢的工艺，包括以下步骤：

1)将萃取剂直链的伯醇cnh2n+2oh、h2o-hf共沸物通入连续萃取塔中，通过萃取剂萃取h2o-hf共沸物中氟化氢，在连续萃取塔的塔顶得到萃取相，在连续萃取塔的塔底得到萃余相，其中，8≤n≤10，n为整数；

2)将萃取相通入第一级精馏塔进行精馏，在第一级精馏塔的塔顶得到一级塔顶馏出物，其中，一级塔顶馏出物包括氟化氢、水，在第一级精馏塔的塔底得到一级塔底物，其中，一级塔底物包括直链的伯醇cnh2n+2oh；该步骤从h2o-hf-萃取剂三元体系中分离萃取剂。

3)将一级塔顶馏出物通入到第二级精馏塔进行精馏，在第二级精馏塔的塔顶得到二级塔顶馏出物，其中，二级塔顶馏出物包括无水氟化氢，在第二级精馏塔的塔底得到二级塔底物，其中，二级塔底物包括h2o-hf共沸物。该步骤分离氟化氢、水。

步骤1)中连续萃取塔的塔顶的萃取相中hf的萃取率≥99.5％。连续萃取塔的塔底的萃余相中hf的含量≤0.2wt％，直链的伯醇含量≤0.05wt％，可直接作为废水处理。

步骤2)中第一级精馏塔脱除萃取剂直链的伯醇，以便萃取剂循环使用。

步骤3)中第二级精馏塔主要处理h2o和hf的分离，塔顶生产工业级的产品ahf。

本实施例还提供上述方法所使用的生产无水氟化氢的装置，包括：

连续萃取塔，用于通入萃取剂直链的伯醇cnh2n+2oh、h2o-hf共沸物，通过萃取剂萃取h2o-hf共沸物中氟化氢，在连续萃取塔的塔顶得到萃取相，在连续萃取塔的塔底得到萃余相，其中，8≤n≤10，n为整数；

第一级精馏塔，与连续萃取塔连接，萃取相进入第一级精馏塔进行精馏，在第一级精馏塔的塔顶得到一级塔顶馏出物，其中，一级塔顶馏出物包括氟化氢、水，在第一级精馏塔的塔底得到一级塔底物，其中，一级塔底物包括直链的伯醇cnh2n+2oh；

第二级精馏塔，与第一级精馏塔的塔顶出口连接，一级塔顶馏出物通入到第二级精馏塔进行精馏，在第二级精馏塔的塔顶得到二级塔顶馏出物，其中，二级塔顶馏出物包括无水氟化氢，在第二级精馏塔的塔底得到二级塔底物，其中，二级塔底物包括h2o-hf共沸物。

本实施例中的生产无水氟化氢的工艺利用直链的伯醇cnh2n+2oh(8≤n≤10，n为整数)在水中溶解度极低的特点和其与hf相互作用的特点，开发了利用萃取和精馏从h2o-hf共沸物中生产ahf的工艺方法。由于直链的伯醇cnh2n+2oh(8≤n≤10，n为整数)不同于硫酸和其它环烷烃醇和芳烃醇的特性，萃取操作后的萃取相和萃余相都极易处理，使得整个工艺流程具有简单高效和绿色环保的优点，从而在实现生产无水hf的循环利用过程中降低投资和运行成本。

实施例2

如图1所示，本实施例提供一种生产无水氟化氢的装置，包括：

连续萃取塔1，通过连续萃取塔1的塔顶入口通入s1流股h2o-hf共沸物，通过连续萃取塔1的塔底入口通入s2流股萃取剂直链的伯醇cnh2n+2oh，通过萃取剂萃取h2o-hf共沸物中氟化氢，在连续萃取塔1的塔底出口得到s3流股萃余相，在连续萃取塔1的塔顶出口得到s4流股萃取相，其中，8≤n≤10，n为整数；

第一级精馏塔2，与连续萃取塔1连接，s4流股萃取相进入第一级精馏塔2进行精馏，在第一级精馏塔2的塔顶出口得到s5流股一级塔顶馏出物，其中，一级塔顶馏出物包括氟化氢、水，在第一级精馏塔2的塔底出口得到s6流股一级塔底物，其中，一级塔底物包括直链的伯醇cnh2n+2oh；

第二级精馏塔3，与第一级精馏塔2的塔顶出口连接，s5流股一级塔顶馏出物通入到第二级精馏塔3进行精馏，在第二级精馏塔3的塔顶出口得到s7流股二级塔顶馏出物，其中，二级塔顶馏出物包括无水氟化氢，在第二级精馏塔3的塔底出口得到s8流股二级塔底物，其中，二级塔底物包括h2o-hf共沸物。

优选的是，生产无水氟化氢的装置，还包括：第一换热器4，第一换热器4的入口与连续萃取塔1的塔顶出口连接，第一换热器4的出口与第一级精馏塔2的入口连接，第一换热器4用于对连续萃取塔1的塔顶排出的萃取相加热。

优选的是，生产无水氟化氢的装置，第一级精馏塔2的塔底出口与连续萃取塔1的入口连接。

优选的是，生产无水氟化氢的装置，还包括：第二换热器5，第二换热器5的入口与第一级精馏塔2的塔底出口连接，第二换热器5的出口与连续萃取塔1的入口连接，第二换热器5用于对第一级精馏塔2的塔底排出的一级塔底物进行冷却。

优选的是，生产无水氟化氢的装置，第二级精馏塔3的塔底出口与连续萃取塔1的入口连接。

优选的是，生产无水氟化氢的装置，还包括：第三换热器6，第三换热器6的入口与第二级精馏塔3的塔底出口连接，第三换热器6的出口与连续萃取塔1的入口连接，第三换热器6用于对第二级精馏塔3的塔底排出的二级塔底物进行冷却。

本实施例提供一种使用上述装置的生产无水氟化氢的工艺，包括以下步骤：

1)在常温常压条件下，将s2流股萃取剂直链的伯醇cnh2n+2oh、s1流股h2o-hf共沸物通入连续萃取塔1中，萃取剂直链的伯醇cnh2n+2oh由连续萃取塔1塔顶进入，h2o-hf共沸物由连续萃取塔1塔底进入，其中，n＝8，萃取剂为正辛醇。

物料流股s1是h2o-hf共沸物，处理量为1100kg/hr，其中hf含量37.2wt％，温度20℃，压力1.1bar。

物料流股s2是萃取剂正辛醇，流量为1500kg/hr，温度20℃，压力1.1bar。

通过萃取剂萃取h2o-hf共沸物中氟化氢，流股s1和s2在连续萃取塔1中进行逆流接触，在连续萃取塔1的塔顶得到萃取相(醇相)，在连续萃取塔1的塔底得到萃余相(水相)。连续萃取塔1采用筛板塔，塔板数22块，常温常压条件下操作。连续萃取塔1塔顶采出流股s4中，正辛醇为1499.7kg/hr，hf为407.5kg/hr，h2o为103.5kg/hr。连续萃取塔1塔底采出流股s3中，h2o为587.3kg/hr，hf为1.751kg/hr，正辛醇为0.257kg/hr。

连续萃取塔1的塔顶的萃取相中hf的萃取率≥99.5％，其中正辛醇含量约为74.6wt％，hf的含量约为20.3wt％，h2o的含量约为5.1wt％。连续萃取塔1的塔底的萃余相中水的含量>99.7wt％，hf的含量≤0.2wt％，正辛醇含量≤0.05wt％，可作为废水直接排放至下游的废水处理工段进行处理。

2)流股s4通过第一换热器4加热至泡点，具体为47℃，进入第一级精馏塔2进行正辛醇的脱除。在第一级精馏塔2的塔顶得到一级塔顶馏出物，其中，一级塔顶馏出物包括大量的氟化氢、少量的水，在第一级精馏塔2的塔底得到一级塔底物，其中，一级塔底物包括直链的伯醇cnh2n+2oh，还包括有少量的氟化氢和水；该步骤从h2o-hf-萃取剂三元体系中分离萃取剂。第一级精馏塔2脱除萃取剂直链的伯醇，以便萃取剂循环使用。

具体的，第一级精馏塔2采用填料塔，有效塔板数16块，进料板位置7，回流比为1.8，第一级精馏塔2塔顶热负荷-321.9kw，第一级精馏塔2塔底热负荷424.4kw。第一级精馏塔2塔顶采出流股s5，温度26.3℃，压力1.001bar，其中hf为400.9kg/hr，h2o为78.4kg/hr，正辛醇为0.644kg/hr。第一级精馏塔2塔底采出流股s6，温度130.0℃，压力1.010bar，其中正辛醇为1499.1kg/hr，hf为6.501kg/hr，h2o为25.09kg/hr。

3)流股s6经第二换热器5冷却至20℃，与流股s2混合实现萃取剂的循环使用。将一级塔底物经过第二换热器5冷却后循环至连续萃取塔1中回收利用。

4)将一级塔顶馏出物通入到第二级精馏塔3进行精馏，在第二级精馏塔3的塔顶得到二级塔顶馏出物，其中，二级塔顶馏出物包括无水氟化氢，在第二级精馏塔3的塔底得到二级塔底物，其中，二级塔底物包括h2o-hf共沸物。该步骤分离氟化氢、水，第二级精馏塔3主要处理h2o和hf的分离，塔顶生产工业级的产品ahf。

具体的，流股s5以泡点状态进入第二级精馏塔3。第二级精馏塔3采用填料塔，有效塔板数15块，进料板位置5，回流比为2，塔顶热负荷-110.9kw，塔底热负荷116.1kw。第二级精馏塔3塔顶采出流股s7为ahf产品，温度19.3℃，压力1.001bar，其中hf为360.0kg/hr，h2o和正辛醇含量低于为0.288kg/hr。第二级精馏塔3塔底采出流股s8，温度112.2℃，压力1.010bar，其中正辛醇为0.644kg/hr，hf为40.94kg/hr，h2o为78.42kg/hr。

5)流股s8经第三换热器6冷却至20℃，与流股s1混合，进入连续萃取塔1的原料入口。

本实施例中的生产无水氟化氢的工艺利用直链的伯醇cnh2n+2oh(8≤n≤10，n为整数)在水中溶解度极低的特点和其与hf相互作用的特点，开发了利用萃取和精馏从h2o-hf共沸物中生产ahf的工艺方法。由于直链的伯醇cnh2n+2oh(8≤n≤10，n为整数)不同于硫酸和其它环烷烃醇和芳烃醇的特性，萃取操作后的萃取相和萃余相都极易处理，使得整个工艺流程具有简单高效和绿色环保的优点，从而在实现生产无水hf的循环利用过程中降低投资和运行成本。

实施例3

本实施例提供一种使用实施例2中的生产无水氟化氢的装置的工艺，与实施例2中的工艺的区别为：

连续萃取塔内的温度为5～35℃，压力0.81325～1.21325bar。

萃取剂直链的伯醇cnh2n+2oh(8≤n≤10，n为整数)，具体的，n＝9，萃取剂为直链的正壬醇。

第一级精馏塔采用填料塔，有效塔板数14块，进料板位置8，回流比为1.5。

第二级精馏塔采用填料塔，有效塔板数14块，进料板位置6，回流比为1.8。

实施例4

本实施例提供一种使用实施例2中的生产无水氟化氢的装置的工艺，与实施例2中的工艺的区别为：

连续萃取塔内的温度为5～35℃，压力0.81325～1.21325bar。

萃取剂直链的伯醇cnh2n+2oh(8≤n≤10，n为整数)，具体的，n＝10，萃取剂为直链的正癸醇。

第一级精馏塔采用填料塔，有效塔板数17块，进料板位置7，回流比为2.0。

第二级精馏塔采用填料塔，有效塔板数16块，进料板位置5，回流比为2.1。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。