一种好氧-厌氧两步发酵处理疫病动物废水的方法与流程

1.本发明涉及疫病动物废水处理技术领域，特别涉及一种好氧-厌氧两步发酵处理疫病动物废水的方法。


背景技术：

2.随着我国畜禽养殖业的迅猛发展，畜禽数量不断增多，多发病疫情不断，导致产生大量的疫病动物残尸。根据我国农业部以农医发〔2013〕34号印发《病死动物无害化处理技术规范》，要求对病死动物进行无害化处理。所谓无害化处理，是指用物理、化学等方法处理病死动物尸体及相关动物产品，消灭其所携带的病原体，消除动物尸体危害的过程，防止留下疫病隐患，造成疫病扩散。其中化制法是常采用的无害化处理方式。化制法是指在密闭的高压容器内，通过向容器夹层或容器通入高温饱和蒸汽，在干热、压力或高温、压力的作用下，处理动物尸体及相关动物产品的方法。但是化制法处理过程中会产生大量的污蒸汽，污蒸汽凝结后形成冷凝水，同时还有一部分的冲洗废水和工作人员产生的生活污水。该废水具有较高的cod、bod、氨氮、总氮、挥发性有机物等污染物，水质变化较大，如不妥善处理，将对环境产生严重的影响。
3.目前，针对疫病动物废水大多采用生物处理技术，由于生物反应器进水有机物和氨氮浓度较高，且有一部分难降解物质，需要生物反应器具有极高的污泥负荷，而且由于可生物降解性较差，利用单一的生物处理技术处理疫病动物废水效果不理想。往往需要多级工艺联用才能达到较好的处理效果，如uasb+sbr工艺、厌氧水解酸化+sbr工艺、caf+sbr工艺、uasb+cass工艺、uasbr+sbr工艺、abr+cass工艺等等，但是采用多级工艺联用的处理过程复杂，初期基建费用高，病死畜禽无害化处理厂投入大，运营费用高。而疫病动物废水中所含有的有机物是宝贵的资源，可以转化为高附加值的产品，减轻病死畜禽无害化处理厂经济负担。
4.利用秸秆发酵产沼气可以利用动物疫病废水的高氮含量，为秸秆发酵补充氮源，通过发酵过程中的多种微生物的协同串联代谢作用，将复杂的溶解性或颗粒态的可生物降解有机质(如碳水化合物、蛋白质、脂肪等)转化为甲烷、二氧化碳，剩余物富含腐植酸、氨基酸等有机质。传统的沼气发酵采用两相厌氧消化过程，这种方法易出现水解酸化缓慢、产气周期长、沼气产量低、秸秆利用效率低等问题。为了解决上述问题，部分学者采用了好氧或微好氧水解酸化工艺，通过曝气提高水解速率，加速酸化产物的生成。但在传统的好氧发酵过程中，通氧量往往固定不变，过量的通氧会带走大量的热量，导致能耗高，并促进微生物的过渡生长，导致营养物质损耗，而且高浓度氧会抑制产甲烷微生物的生长，使得产气效率提升不明显。而通氧量不足又难以满足微生物的生长需求，使得污染物转化效果差。因此，开发一种可操作性好、能将疫病动物废水转化为高品质产品的工艺技术具有重要的社会意义。


技术实现要素：

5.针对以上现有技术中水解酸化缓慢、营养物质损耗高的问题，本发明提供了一种好氧-厌氧两步发酵处理疫病动物废水的方法，在微生物的不同生长时期分别通入不同量的空气，动态调控好氧水解酸化过程，快速使疫病动物废水与秸秆水解酸化，为后续厌氧发酵过程提供适宜的底物，同时提高厌氧发酵剩余物的肥效，实现将疫病动物废水转化为沼气和沼肥两个高值化产品。
6.为实现上述目的，本发明具体通过以下技术实现：
7.一种好氧-厌氧两步发酵处理疫病动物废水的方法，包括步骤：
8.s1、将疫病动物废水、粉碎的秸秆与过滤后的沼液混合均匀，得到酸化反应全浆液底物；
9.s2、向所述酸化反应全浆液底物中加入菌剂，根据微生物的生长周期分成四个阶段调控溶氧量，进行好氧酸化；所述四个阶段为：
10.迟缓期，不通气；
11.对数生长期，通气使溶氧量维持在≥6mg/l；
12.稳定期，减少通气使氧化还原电位(orp)维持在50-150mv左右；
13.衰退期，停止通气；
14.s3、将步骤s2酸化好的全浆料液与未过滤的沼液混合，厌氧发酵；
15.s4、将步骤s3发酵后的剩余物进行固液分离，固体用于进一步堆肥，液体作为液态腐殖酸肥料。
16.进一步地，步骤s2中，所述四个阶段总时长为24h，其中，0-4h为迟缓期，4-12h为对数生长期，12-20h为稳定期，20-24h为衰退期。
17.进一步地，步骤s1中，所述酸化反应全浆液底物的总固体含量为8％-13％、碳氮比(c/n)为20-35：1。
18.进一步地，步骤s1中，所述疫病动物废水、粉碎的秸秆与过滤后的沼液按质量比3:1:3-6:1:6混合。
19.进一步地，步骤s1中，所述疫病动物废水、粉碎的秸秆与过滤后的沼液按质量比3.4:1:3.4混合。
20.进一步地，步骤s1中，在所述疫病动物废水、粉碎的秸秆与过滤后的沼液混合均匀后，将混合液于室温放置2-3d，得到酸化反应全浆液底物。
21.进一步地，步骤s2中，所述菌剂为枯草芽孢杆菌。
22.进一步地，步骤s2中，所述枯草芽孢杆菌的添加量为所述酸化反应全浆液底物总质量的3％-5％。
23.进一步地，步骤s3中，所述酸化好的全浆料液与未过滤的沼液按质量比1:1混合。
24.进一步地，步骤s3中，在所述厌氧发酵过程中，每天启动发酵罐内搅拌装置进行搅拌，每次搅拌10-15min，搅拌转速150r/min。
25.进一步地，步骤s2中，好氧酸化反应温度为37
±
1℃；步骤s3中，发酵温度为35
±
1℃。
26.相对于现有技术，本发明具有以下优势：
27.1、将溶氧量与好氧微生物生长曲线相对应，在微生物的不同生长时期分别通入不
同量的空气，动态调控好氧水解酸化过程，快速使疫病动物废水与秸秆水解酸化，降低过程能耗和运行费用，提高挥发性脂肪酸(vfa)产量，为后续厌氧发酵过程提供适宜的底物，同时提高厌氧发酵剩余物的肥效，实现将疫病动物废水转化为沼气和沼肥两个高值化产品。
28.2、疫病动物废水处理过程中无需添加化学物质，也无需额外采用其它设备，最大限度保持低成本运行，且具有更好的生态、环保效益。
29.本发明另一目的在于提供一种腐殖酸肥料，所述腐殖酸肥料根据上述所述的好氧-厌氧两步发酵处理疫病动物废水的方法制得，所述腐殖酸肥料为液态腐殖酸肥料或固体腐殖酸肥料。所述液态腐殖酸肥料和固体腐殖酸肥料均达到腐殖酸肥料的标准，且液态腐殖酸肥料具有较高的腐殖酸和氨基酸含量，有效活菌数量大，纤维素酶活高，能够起到增加土壤中有益微生物含量，改良土壤结构和肥效的功能。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1为本发明实施例的好氧-厌氧两步发酵处理疫病动物废水的方法的流程图。
具体实施方式
32.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。另外，术语“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
33.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
34.结合图1所示，一种好氧-厌氧两步发酵处理疫病动物废水的方法，包括以下步骤：
35.s1、将疫病动物废水、粉碎的秸秆与过滤后的沼液混合均匀，得到酸化反应全浆液底物；
36.s2、向所述酸化反应全浆液底物中加入菌剂，根据微生物的生长周期分成四个阶段调控溶氧量，进行好氧酸化；所述四个阶段为：
37.迟缓期，不通气；
38.对数生长期，通气使溶氧量维持在≥6mg/l；
39.稳定期，减少通气使氧化还原电位维持在50-150mv左右；
40.衰退期，停止通气；
41.s3、将步骤s2酸化好的全浆料液与未过滤的沼液混合，厌氧发酵；
42.s4、将步骤s3发酵后的剩余物进行固液分离，固体用于进一步堆肥，液体作为液态腐殖酸肥料。
43.采用上述的技术方案：利用秸秆的好氧-厌氧两步发酵工艺耦合疫病动物废水处理，解决目前疫病动物废水处理的难题，提高疫病动物废水的可生物降解性，将疫病动物废水中的有机质转化为沼气和沼肥两个高值化产品，达到资源化利用的目的。
44.步骤s1，沼液中含有大量的微生物菌种，作为好氧发酵微生物的来源。秸秆作为碳源，疫病动物废水作为氮源，通过调节二者的比例，维持合适的c/n比，促进发酵微生物快速生长繁殖，无需额外添加营养物质，同时沼液中含有各类氨基酸、维生素、蛋白质、生长素、糖类、核酸等可作为微生物繁殖正常生长代谢所必需的生长因子。
45.步骤s2，在好氧条件下进行水解酸化，利用好氧微生物将有机质转化为乙酸、丙酸、丁酸等有机酸，同时秸秆对疫病动物废水起到过滤和净化的作用。将溶氧量与好氧微生物生长曲线相对应，在好氧微生物的迟缓期、对数生长期、稳定期、及衰退期分别通入不同量的空气，动态调控好氧水解酸化过程，有助于快速使疫病动物废水与秸秆水解酸化，降低过程能耗和运行费用，提高挥发性脂肪酸(vfa)产量，为后续厌氧发酵过程提供适宜的底物。
46.在好氧酸化前期，发酵微生物缓慢利用秸秆，使其部分由大分子物质变为可溶性的小分子物质(如脂肪、蛋白质和碳水化合物)，与此同时，加入菌剂，由于菌剂刚脱离培养基环境，需要适应实际状况，逐渐变成优势菌群，因此菌群的生长有一个迟缓期，在迟缓期内通入空气会扰乱菌群的生长，破坏相对稳定的微环境，因此，迟缓期内利用酸化反应底物本身的溶解氧即可，不需要额外通入空气。经过迟缓期后，菌群已经适应了新环境，可供微生物利用的营养物质急剧增加，微生物开始大量繁殖，进入对数生长期，需要保证充足的供氧量，在微生物的生长繁殖过程中，酸化反应底物中的各种有机质进一步转变为脂肪酸、小分子糖类等易于菌群利用的物质，vfa大量产生。当菌群达到一定数量后时，底物降解及微生物生长进入稳定期，微生物的繁殖速度减慢，维持动态平衡，若在此时依然保持高溶氧量，则大量存在的微生物会消耗前期积累的vfa，不利于后续甲烷生产，而且会使得反应体系中的有机质消耗过快，降低后续发酵得到的肥料肥效；因此，需要减少通氧量使其维持在能够供给微生物生长的最低水平即可，此时，有机质分解、vfa积累和进一步消耗形成动态平衡关系，既提高底物的水解，也提高有机酸生成量。最后，随着产甲烷菌对环境的逐渐适应，产甲烷菌开始生长，与好氧微生物竞争同一底物，好氧微生物的生长进入衰退期，利用料液中的残留氧即可，因此，停止通氧使料液逐渐由微氧转变为厌氧状态，这样也可以为后续的厌氧发酵过程提供便利，防止因料液溶氧而冲击产甲烷菌的生长。
47.好氧酸化反应之后，酸化好的全浆料液ph为4-6，vfa总量为6000-10000mg/l，乙酸百分含量占比高达45％-60％。针对秸秆而言，半纤维素的降解率达到30％-35％，纤维素达到30％-40％，木质素降解率达到8％-10％，在较短的时间(24h之内)即可有效破坏木质纤维素结构，形成生产沼气所需的有机酸和提高肥效的低分子营养物，好氧水解酸化效果明显。整个好氧酸化反应过程，能耗仅为1.2kj/gvs，与常规的恒定溶氧的好氧酸化相比，能耗降低约50％。
48.步骤s3则是对水解酸化完的料液进行厌氧发酵，转化为沼气、沼液和沼渣。沼液和沼渣经过固液分离后可分别作为固态有机肥和液态有机肥，同时实现疫病动物废水的无害化处理和资源化利用的目的。即，分离得到的固体用于进一步堆肥以制备固体腐殖酸肥料，而分离得到的液体直接作为液态腐殖酸肥料。
49.经过上述步骤的协同处理，厌氧发酵过程，沼气中甲烷百分含量达到55％以上，每克挥发性固体(vs)产甲烷量达到190-250ml/g。固态有机肥和液态有机肥达到腐殖酸肥料的标准，液态有机肥的腐殖酸含量为60-80g/l，液体水不溶物含量小于等于50g/l，ph维持
在7.0-10.0之间，氨基酸含量90-125g/l，有效活菌数(cfu)为0.5-1.0亿/g(ml)，纤维素酶活30-35u/g(ml)。
50.具体地，步骤s2中，所述四个阶段可以通过以下方式实现：将所述酸化反应全浆液底物导入水解酸化罐，并加入菌剂，在0-4h内，不向水解酸化罐内通空气，自然消耗罐内空气，维持稳定环境利于微生物生长，此时orp为100-200mv；4-12h内，持续向水解酸化罐通入空气，使罐内料液的溶氧量维持在≥6mg/l，保持好氧状态，此时orp为300-400mv，充足的氧含量可促进好氧微生物大量繁殖生长；12-20h内，减少通气量，使罐内溶液的溶氧量维持在微氧状态，orp维持在50-150mv，适当削弱好氧微生物的生长速度，减少营养物质的损失；20-24h内，停止通入空气，使水解酸化罐内逐渐转变为厌氧环境，orp逐渐降低至-100至-300mv，罐内微生物逐步适应环境变化，此时，产甲烷菌开始大量繁殖，好氧微生物进入衰退期，利于后续厌氧发酵过程。
51.为了更好地酸解秸秆和动物疫病废水，步骤s1中，当所述疫病动物废水、粉碎的秸秆与过滤后的沼液混合均匀后，将混合液室温放置2-3d，得到酸化反应全浆液底物。先利用疫病动物废水浸泡秸秆，秸秆的疏松多孔结构可以吸附去除疫病动物废水中的恶臭物质。同时浸泡过程中，水分子渗透进入秸秆维管束，发生物理膨胀，有利于改变秸秆致密的木质纤维素结构，且浸入的水分子与木质纤维素发生化学键的缔合，将高聚物转化为溶于水的小分子物质，便于后期水解酸化。此外，疫病动物废水中的高含量氨氮可以对秸秆进行氨化，在降低废水中氨氮的同时还可以起到预处理秸秆的作用，可以初步破坏秸秆中的木质素，以提高秸秆和废水的可生物降解性。
52.优选地，步骤s1中，所述酸化反应全浆液底物的总固体含量(ts)为8％-13％、碳氮比(c/n)为20-35：1。
53.优选地，步骤s1中，所述疫病动物废水、粉碎的秸秆与过滤后的沼液按质量比3:1:3-6:1:6混合，以提供微生物菌种和供微生物生长利用的营养物质，维持合适的c/n比。更优选地，所述疫病动物废水、粉碎的秸秆与过滤后的沼液按质量比3.4:1:3.4混合。
54.优选地，步骤s2中，所述菌剂为枯草芽孢杆菌。枯草芽孢杆菌为好氧型异养微生物，可利用蛋白质、多种糖类作为碳源，外源添加该菌剂，其浓度相对较高，可快速形成优势菌，有助于消耗动物疫病废水中的有机质污染物，且其代谢产生的可溶性小分子物质可作为其他好氧微生物的营养来源，促进其它好氧微生物的生长繁殖。其次，在高溶氧量条件下，枯草芽孢杆菌能够分泌大量纤维素酶，提高了木质纤维素降解能力，有助于积累大量的有机酸产物；在好氧酸化后期，枯草芽孢杆菌还能够迅速消耗溶解氧，促进产甲烷菌等厌氧菌生长，适合甲烷发酵。
55.可以理解，虽然本发明实施例提供的菌剂为枯草芽孢杆菌，但在其他实施例中，也可以根据需要，将枯草芽孢杆菌更换为具有与其相似功能的微生物，如产黄纤维单胞菌、巨大芽孢杆菌。
56.合适的菌剂添加量有助于有机酸含量和肥料肥效的提高，这是因为过量的枯草芽孢杆菌会造成对其他微生物生存空间的挤压，而且枯草芽孢杆菌菌体生长过程中产生的枯草菌素、多粘菌素、制霉菌素、短杆菌肽等活性物质，对某些微生物有明显的抑制作用。因此，为了更好的发挥外源菌剂的作用，优选所述枯草芽孢杆菌的添加量为所述酸化反应全浆液底物总质量(即水解酸化罐内容物)的3％-5％。
57.优选地，步骤s2中，所述好氧酸化反应温度为37
±
1℃。可以理解的是，每种微生物都有其特定的最适生长温度，本发明根据接种的沼液微生物种类和枯草芽孢杆菌菌剂，选取了好氧酸化反应温度。当本领域技术人员在选用其他的微生物菌剂或者沼液来源时，好氧酸化反应温度可以适应性调整。
58.优选地，步骤s3中，所述酸化好的全浆料液与未过滤的沼液按质量比1:1混合。由于酸化好的全浆料液ph呈酸性，通过与未过滤的沼液混合，可以适当提高ph，同时未过滤的沼液中含有大量的产甲烷菌，可为厌氧发酵提供充足的厌氧发酵微生物，便于快速启动产气过程。
59.优选地，步骤s3中，在所述厌氧发酵过程中，每天启动发酵罐内搅拌装置进行搅拌，每次搅拌10-15min，搅拌转速150r/min。通过搅拌提高传质效率，保证反应的充分进行。
60.优选地，步骤s3中，所述发酵温度为35
±
1℃。由于此阶段的微生物主要为厌氧微生物，因此适当降低发酵温度，更适于厌氧微生物的生长繁殖。
61.优选地，所述秸秆包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆中的一种或两种以上秸秆的混合物。所述秸秆粉碎至1-5cm备用。
62.本发明针对的疫病动物废水主要来源为高温常压油炸疫病动物尸骸产生的污蒸汽，凝结后形成的冷凝水。具体为：将各畜禽破碎成粒径为2cm以下的碎块，投入反应器中用导热油加热至240-260℃，使反应器内温度保持在200-240℃之间，并保持20-40min，产生的污蒸汽经过冷却后得到的冷却水。
63.本发明实施例还提供了一种腐殖酸肥料，所述腐殖酸肥料根据上述所述的好氧-厌氧两步发酵处理疫病动物废水的方法制得。所述腐殖酸肥料为液态腐殖酸肥料或固体腐殖酸肥料；所述液态腐殖酸肥料和固体腐殖酸肥料均达到腐殖酸肥料的标准，且液态腐殖酸肥料具有较高的腐殖酸和氨基酸含量，有效活菌数量大，纤维素酶活高，能够起到增加土壤中有益微生物含量，改良土壤结构和肥效的功能。
64.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。本发明下述实施例选用玉米秸秆，疫病动物废水由取自高温常压油炸疫病动物尸骸冷凝废水(94％)、车辆及破碎间冲洗废水(5％)和员工生活废水(1％)组成，菌剂为枯草芽孢杆菌。
65.应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
66.实施例1
67.一种好氧-厌氧两步发酵处理疫病动物废水的方法，包括以下步骤：
68.s1、按质量比5.6:1:5.6的比例将疫病动物废水、粉碎的秸秆与过滤后的沼液(ts为1％左右)混合均匀，混合液ts为8.3％、碳氮比为22：1，将混合液室温放置2-3d，调节ph为7.0-7.5，得到酸化反应全浆液底物；
69.s2、将所述酸化反应全浆液底物导入水解酸化罐，并加入质量为所述酸化反应全浆液底物总质量5％的枯草芽孢杆菌，分阶段调控溶氧量，在37
±
1℃温度条件下进行好氧酸化；所述分阶段调控溶氧量为：
70.0-4h内，不向水解酸化罐内通气；
71.4-12h内，通气使水解酸化罐内溶氧量维持在饱和状态≥6mg/l；
4000mg/l，乙酸百分含量为35％-40％；
93.s3、将步骤s2酸化好的全浆料液与未过滤的沼液(ts为5％左右)混合，在35
±
1℃温度条件下厌氧发酵30d；
94.厌氧发酵完成后，产生的沼气中甲烷含量在55％，vs产甲烷量达到170-180mlch4/gvs；
95.s4、将步骤s3发酵后的剩余物进行固液分离，液体作为液态腐殖酸肥料，固体用于进一步堆肥。本对比例中得到的液态腐殖酸肥料性能为：液态有机肥的腐殖酸含量30-45g/l，大量元素含量220-280g/l，液体水不溶物含量小于等于50g/l，ph维持在7.0-9.0之间，氨基酸含量10-20g/l，有效活菌数(cfu)为0.5-1.0亿/g(ml)，纤维素酶活20-25u/g(ml)。
96.肥效测试
97.取实施例1-3和对比例1中得到的液态腐植酸肥料，分别测定其中的腐殖酸、大量元素、氨基酸、纤维素酶活等参数，对其肥效进行评价，测定方法参见中华人民共和国农业行业标准ny 1106-2010《含腐植酸水溶肥料》，ph采用市售ph计测定，有效活菌数(cfu)采用平板计数法测定，测定结果见表1。
98.表1实施例1-3和对比例1的腐植酸肥料的肥效测定结果
[0099][0100]
由表1可知，相比于现有技术中恒定溶氧量的方式，采用分阶段控制溶氧量能够显著提高腐植酸肥料的肥效，原因在于，将溶氧量与好氧微生物生长曲线相对应，在好氧微生物的迟缓期、对数生长期、稳定期、及衰退期分别通入不同量的空气，适应微生物的生长繁殖需求，可以快速使疫病动物废水与秸秆水解酸化，并减少非必要的可溶性小分子营养物质的消耗，提高料液中的可溶性小分子营养物质含量如氨基酸、脂肪酸、单糖、寡糖、核苷酸等等，提高vfa产量和肥料肥效成分，经过厌氧发酵之后，该腐殖酸肥料具有较高的腐殖酸和氨基酸含量，有效活菌数量大，纤维素酶活高，能够起到增加土壤中有益微生物含量，改良土壤结构和肥效的功能。此外，相比于现有技术中恒定溶氧量的方式，还可以降低能耗，减少资源浪费。
[0101]
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术
人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。