一种通过基底设计可控生长金属性单壁碳纳米管的方法与流程

1.本发明涉及金属性单壁碳纳米管的可控制备领域，具体为一种通过基底设计可控生长金属性单壁碳纳米管的方法。


背景技术：

2.单壁碳纳米管因其手性角和直径的不同可表现为金属性或半导体性。金属性单壁碳纳米管具有量子输运效应，可用于未来纳电子器件的柔性电极材料和互联导线。然而，通常制备的单壁碳纳米管样品是金属性和半导体性碳管的混合物。如何获得高纯度金属性单壁碳纳米管是推动其实际应用的关键。金属性单壁碳纳米管在通常样品中的含量仅为约1/3，且其化学活性高于半导体性单壁碳纳米管，因而选择性制备金属性单壁碳纳米管的难度更大。目前，选择性制备金属性单壁碳纳米管的代表性工作如下：(1)控制形核时催化剂表面形貌来择优生长金属性单壁碳纳米管(文献一：harutyunyan a.r.；cheng,g.,sumanasekera,g.u.et.al.science,2009,326,116)；(2)氢气选择性刻蚀剂小直径半导体性碳纳米管，制备金属性富集单壁碳纳米管(文献二：hou,p.x.；li,w.s.；liu c.et al.acs nano 2013,8,7156)；(3)通过控制催化剂的特定晶面与单壁碳纳米管的结构相匹配，生长金属性碳纳米管(文献三：yang,f.；wang,x.；li,y.et al.nature 2014,510,7506)；(4)通过控制催化剂与碳纳米管对称性匹配，制备金属性碳纳米管(文献四：zhang,s.c.；kang,l.x.；zhang,j.et al.nature 2017,543,7644)。(5)控制高熔点非金属氧化物催化剂纳米颗粒的尺寸和氧含量，实现窄直径分布、金属性单壁碳纳米管的直接生长(文献五：zhang,l.l.；sun,d.m.；liu,c.et al.advanced materials,2017,29,32)。
3.然而，目前制备金属性单壁碳纳米管仍存在很多问题：(1)催化剂在与其较小相互作用的硅基底表面，存在高温热稳定性差的问题，而导致碳纳米管直径均一性较差；(2)催化剂的晶面结构和对称性调控难度较大，导致重复性差；(3)可控生长金属性单壁碳纳米管的机理仍不清晰；(4)基底直接影响碳纳米管生长的热力学和动力学因素不明确。
4.所以，目前面临的主要问题是：如何在理解可控生长机理的基础上，扩大金属性与半导体性单壁碳纳米管形核与生长的差异，发展一种简便、可控生长窄直径分布、金属性单壁碳纳米管的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种简便、可控的通过基底设计可控生长金属性单壁碳纳米管的方法,通过基底设计和选择，实现了窄直径分布金属性单壁碳纳米管的直接可控生长，为推动金属性单壁碳纳米管的应用奠定了材料基础。
6.本发明的技术方案是：
7.一种通过基底设计可控生长金属性单壁碳纳米管的方法，选用在高温产生晶格热振动和以声子为主要导热方式的镁铝尖晶石单晶为基底，利用该基底与催化剂的强相互作用，控制催化剂尺寸、结构和高温稳定性；利用基底在高温下的晶格热振动引起的能量起
伏，调控碳纳米管生长所需的能量供给，实现金属性单壁碳纳米管和半导体性单壁碳纳米管生长速率差异的最大化，选择性生长金属性单壁碳纳米管。
8.所述的通过基底设计可控生长金属性单壁碳纳米管的方法，基底需要分别在氧化和还原气氛中热处理，提高其结晶度，获得适合碳纳米管生长的原子台阶；对基底进行氧等离子体处理，提高催化剂前驱体溶液与基底表面的润湿性。
9.所述的通过基底设计可控生长金属性单壁碳纳米管的方法，催化剂为采用嵌段共聚物自组装制备的嵌段共聚物胶束化学吸附阳离子的混合物，通过旋涂成膜均匀覆盖在基底表面，以氧等离子体处理去除表面的嵌段共聚物，得到单分散金属氧化物纳米团簇。
10.所述的通过基底设计可控生长金属性单壁碳纳米管的方法，对金属氧化物纳米团簇依次进行空气气氛下400～600℃高温氧化热处理1～5min、氢气/氩气混合气氛下700～850℃还原热处理1～6min，获得直径分布为1～3nm的金属纳米颗粒；通过调控热处理的还原温度，有效实现催化剂与基底的固溶，提高催化剂的高温热稳定性，使金属纳米颗粒被钉扎在尖晶石表面，提高金属纳米颗粒催化剂的热稳定性。
11.所述的通过基底设计可控生长金属性单壁碳纳米管的方法，氢气/氩气混合气氛中，氢气流速为5～10sccm，氩气流速为50～100sccm。
12.所述的通过基底设计可控生长金属性单壁碳纳米管的方法，在临界形核生长的化学气相沉积条件下，通过对基底的晶格热振动和声子热导的调控，扩大不同导电属性碳纳米管生长所需能量的差异，使所生长金属性碳纳米管的平均长度远大于半导体性碳纳米管，从而实现金属性单壁碳纳米管的可控生长。
13.所述的通过基底设计可控生长金属性单壁碳纳米管的方法，化学气相沉积条件为：生长温度755～775℃，碳源流量5～20sccm，氢气流量0.5～5sccm，氩气载气流量40～100sccm，总气体流量为50～125sccm，生长时间为5～15min。
14.所述的通过基底设计可控生长金属性单壁碳纳米管的方法，所生长金属性单壁碳纳米管长度为2～10μm，直径集中于1.1
±
0.2nm，金属性碳纳米管数量含量为75～85％。
15.本发明的设计思想是：
16.本发明提出选用具有熔点为2130℃、结构为面心立方fd3m、高温下发生晶格热振动和阳离子交换的镁铝结构特点的尖晶石为碳纳米管生长的基底，利用尖晶石单晶基底与催化剂纳米颗粒的固溶和钉扎强相互作用，有效避免催化剂的高温团聚，从而控制催化剂尺寸、结构和高温稳定性；同时，利用尖晶石基底在高温下的晶格热振动引起的能量起伏，来调控碳纳米管生长所需的能量供给，实现金属性单壁碳纳米管和半导体性单壁碳纳米管生长速率差异的最大化，进而影响不同导电属性单壁碳纳米管的生长速率，在临界形核生长条件下，调控金属性单壁碳纳米管的生长，最终获得窄直径分布、高质量的金属性单壁碳纳米管。
17.本发明的优点及有益效果是：
18.(1)本发明通过基底与催化剂的强相互作用，实现了对于纳米颗粒尺寸、结构、化学状态和高温热稳定性的控制，解决了催化剂高温团聚的问题；
19.(2)本发明通过基底的高温晶格热振动，基底表面产生能量的起伏，影响碳纳米管生长所需的能量补给，从而增大金属性单壁碳纳米管和半导体性单壁碳纳米管的生长速率差异；
20.(3)本发明利用简单、普适性方法，以高效生长碳纳米管的钴为催化剂，直接生长出高纯度金属性富集的单壁碳纳米管；
21.(4)本发明实现了金属性单壁碳纳米管直径控制；
22.(5)本发明阐明了影响金属性单壁碳纳米管生长的主要因素，为调控碳纳米管生长提供新思路。
附图说明
23.图1.嵌段共聚物自组装制备催化剂纳米颗粒的流程图。
24.图2.钴-尖晶石基底结构生长窄直径分布金属性单壁碳纳米管原理示意图。
25.图3.(110)面尖晶石基底经过热处理后的表面原子力显微镜照片(a)及其原子台阶高度统计(b)。
26.图4.(110)面尖晶石基底不同热处理的拉曼特征峰，400～500℃下2～4h，600～700℃下2～4h，800～900℃下2～4h。
27.图5.尖晶石的(110)面上：(a)催化剂纳米颗粒形貌的透射电镜照片，(b)纳米颗粒的粒径统计分布，(c)纳米颗粒的扫描透射电子成像照片。
28.图6.生长温度为765℃，尖晶石(110)面上碳纳米管的：(a)扫描电镜照片；(b)透射电镜照片；(c)直径统计图，横坐标diameter代表直径(nm)，纵坐标counts代表计数。
29.图7.生长温度为765℃，尖晶石(110)面上碳纳米管拉曼表征：(a)633nm波长激光激发的呼吸模；(b)532nm波长激光激发的呼吸模；(c)785nm波长激光激发的呼吸模；(d)633nm激光激发的d、g模。
30.图8.生长温度为765℃，尖晶石(110)面上生长碳纳米管的手性和生长速率统计：(a)633nm波长拉曼激光面扫；(b)532nm波长拉曼激光面扫；(c)不同导电属性碳纳米管对应生长长度统计。
31.图9.硅片表面上制备的钴催化剂颗粒形貌与结构表征。(a)纳米颗粒的原子力显微镜照片；(b)纳米颗粒的透射电镜照片；(c)透射电镜统计的颗粒尺寸分布柱状图；(d)硅片表面上所生长单壁碳纳米管的扫描电镜照片。
32.图10.硅片表面生长的单壁碳纳米管的多波长拉曼光谱径向呼吸模：(a)532nm波长激光；(b)633nm波长激光；(c)785nm波长激光；(d)633nm激光激发的d、g模。
33.图11.在生长温度为825℃下、尖晶石(110)面上生长的单壁碳纳米管的扫描电镜照片和对应的多波长拉曼光谱径向呼吸模：(a)扫描电镜照片；(b)532nm波长激光；(c)633nm波长激光。
具体实施方式
34.在具体实施过程中，本发明以尖晶石为基底，采用嵌段共聚物自组方法装制备尺寸小且均匀的金属氧化物纳米团簇；利用尖晶石基底对催化剂纳米颗粒的固溶和钉扎作用调控其尺寸、结构和高温稳定性，结合尖晶石基底对不同导电属性单壁碳纳米管的生长速率的影响，采用化学气相沉积法实现选择性生长金属性单壁碳纳米管。
35.如图2所示，金属性单壁碳纳米管可控生长机制，尖晶石基底由于基底表面原子台阶和表面暴露原子与催化剂钴具有强相互作用，可有效抑制催化剂团聚、高温奥斯瓦尔德
熟化、纳米颗粒高温熔化等，从而在形核阶段稳定碳帽的大小，控制所生长单壁碳纳米管的直径。根据统计热力学的系综理论，可将基底视为理想热源，与纳米颗粒、含碳氢元素的分子，以及碳纳米管发生能量交换，可理想化为正则系综。由于基底的晶格热振动和基底表面声子导热，存在能量起伏，正则系综的能量起伏见公式(1)。能量起伏的幅度与粒子数成反比，故采用低温、低碳源、低氢、低流速的临界形核生长条件，能量起伏效应比较显著，利于扩大不同手性碳纳米管形核生长所需的能量补给差异，使特定手性的碳纳米管克服势垒率先形核成为碳帽；
[0036][0037]
其中，为系统能量在一切可能微观状态上的平均值，单位j；e为系统具体在某一个状态的能量，单位为j；e与的相对偏差为偏差的平方的平均值称为能量涨落，其开方后与平均能量的比值为能量的相对涨落；n为系统的总粒子数，单位为mol。
[0038]
动力学方面，在获得尺寸均一碳帽的基础上，结合基底晶格热振动，生长能量和碳源补给差异，进而实现了金属性和半导体性单壁碳纳米管生长速率差异的最大化。使得碳原子在临界条件下缓慢地在催化剂表面扩散组装，最后通过生长时间的控制，实现了金属性碳纳米管与半导体性碳纳米管的长度差异。由于能量的产生、传播和吸收都是量子化的，碳纳米管在形核和生长在临界条件下的能量扰动有利于扩大不同手性单壁碳纳米管生长速率的差异，使特定结构的碳纳米管择优生长。
[0039]
该方法的具体制备步骤如下：
[0040]
(1)尖晶石基底的预处理：
[0041]
对(110)面镁铝尖晶石单晶基底在乙醇中超声清洗5～10min，氮气枪吹干后，放置于封闭陶瓷舟中，置于马弗炉中在400～500℃下热处理30min～4h，获得较高结晶度、适合碳纳米管生长的原子台阶。其原子台阶的原子力表征及其台阶高度见图3，可知(110)面的台阶平均高度为0.8～1nm，表面粗糙度和台阶的起伏相对较小，适合碳纳米管完成原子尺度自组装生长。尖晶石表面形成的原子台阶也反映晶体本身在高温下发生了晶格热振动。图4为(110)面基底分别在400～500℃、600～700℃、800～900℃下热处理2～4h后的拉曼光谱，由其拉曼特征振动模fd3m＝a
1g
+e
g
+t
1g
+3t
2g
+2a
2u
+2e
u
+4t
1u
+2t
2u
总结如下：500℃以下热处理，基底的拉曼特征峰eg＝398cm-1
比较尖锐，晶格有序度、结晶性和对称性很高；随着热处理温度升高，eg半高宽明显变宽，对称性显著下降，表明基底随着热处理温度升高晶格热振动加剧，alo4的特征呼吸模(a
1g
＝717cm-1
)随着温度升高而增强，这可归因于处于正四面体间隙镁离子与在正八面体间隙的铝离子发生了阳离子交换和无序转变。
[0042]
(2)尖晶石基底上制备钴金属催化剂：如图1所示，将(110)面暴露的尖晶石基底置于功率为17～32w，真空度为0.5～0.8torr的腔体中做氧等离子体处理3～5min；以氮-氮二甲基乙酰胺(dmf)为溶剂，配制嵌段共聚物浓度为0.005～0.015wt％ps
2033-b-p4vp
133
和浓度为0.05～0.1mm cocl2·
6h2o的混合溶液，在80～95℃油浴中加热搅拌1～2h，形成均匀的
嵌段共聚物胶束化学吸附阳离子的混合物；将该混合物以1500～2000rpm旋涂于亲水处理过的尖晶石基底表面，以氧等离子体处理3～5min，去除表面的嵌段共聚物，得到金属氧化物纳米团簇；将表面分散有金属氧化物纳米团簇的基底置于石英舟并推入管式炉，在400～600℃的空气中热处理1～5min，后冷却至室温；在管式炉中通入500～800sccm氩气4min，后切换为50～100sccm ar和5～10sccm h2的混合气体，并将基底推入700～850℃恒温区还原1～6min制备金属纳米颗粒。
[0043]
(3)尖晶石基底面生长金属性单壁碳纳米管：以步骤(2)所制备的尖晶石(110)晶面上所担载的钴颗粒为催化剂，在755℃～775℃的温度下，以5～20sccm氩气载入乙醇(0℃冰水浴中)作为碳源，以0.5～5sccm h2作为纳米颗粒还原和调节碳纳米管控制生长速率的刻蚀性体，同时通入40～100sccm的氩气调节气体的流速、碳源和氢气的浓度，气体总流量保持在50～125sccm，进行碳纳米管生长，生长时间为5～15min。
[0044]
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
[0045]
实施例1
[0046]
本实施例中，将上述步骤(1)处理含(110)晶面的尖晶石在空气中于450℃热处理3h。
[0047]
采用步骤(2)将钴颗粒担载在尖晶石(110)面上并进行氧化和还原处理，氧化条件为450℃，3min；还原条件为765℃，90sccmar+4sccmh2，3min。利用透射电镜表征步骤(2)所制备的钴颗粒形貌(图5a)，发现颗粒尺寸小且均匀；透射电镜下统计的钴颗粒的直径分布(图5b)表明，颗粒尺寸主要集中在1～3nm；图5c的扫描透射电子成像进一步表明钴颗粒的成分均一性。对基底表面分别进行x射线光电子能谱和二次离子质谱溅射，结果表明钴元素溶入到尖晶石基底中，并随着深度呈现梯度减小的分布，且表面的钴2p3/2峰位(778ev)呈还原态，而基底内部的钴2p3/2峰位(775ev)呈氧化态(+3价和+2价)。以上结果表明基底与催化剂成键，产生强烈的钉扎和限域作用，并在基底发生镁离子与铝离子阳离子无序转变时，实现催化剂原子溶入和阳离子交换。钴纳米颗粒高分辨透射电镜照片表现出良好的结晶性，为典型的面心立方结构，统计50个颗粒的晶格条纹间距集中在0.2～0.22nm，表明基底有显著稳定催化剂结构的作用。
[0048]
利用步骤(3)生长单壁碳纳米管，生长温度为765℃，载入乙醇的氩气流量为15sccm，氢气流量为0.5sccm，氩气载气流量为80sccm，生长时间为5min。利用扫描电镜表征了步骤(3)所生长单壁碳纳米管形貌(图6a)，发现碳纳米管定向生长，长度约为2～5μm。透射电镜(图6b)表征表明单壁碳纳米管的管壁笔直清晰，说明其具有很好的结晶性。透射电镜下随机统计150根碳纳米管的直径(图6c)，其具有非常窄的直径分布，主要集中于0.9～1.3nm。多波长(532nm,633nm,785nm)激光拉曼光谱的呼吸模如图7(a-c)所示，根据katarula plots，大部分被激发的单壁碳纳米管位于金属性碳管区间，且g模(图7d)为典型的金属性bwf型峰。根据katarula plots图及对应区间内呼吸模峰位的数量，估算出金属性单壁碳纳米管含量约为85％。对步骤(3)所生长的碳纳米管用633nm和532nm波长激光进行面扫，结果如图8，可见金属性碳纳米管的长度较长(5～10μm)，半导体性碳纳米管的长度较短(1～6μm)。
[0049]
实施例2：
[0050]
本实施例中，步骤(1)同实施例的步骤(1)，空气中热处理温度和时间分别为500℃
和2h。
[0051]
步骤(2)同实施例的步骤(2)，氧化温度和时间分别为600℃、1min，还原温度和时间分别为850℃、1min，还原气氛为100sccmar+3sccmh2。利用透射电镜表征co颗粒的尺寸和形貌，发现颗粒尺寸小且均匀，颗粒尺寸主要集中在1.5～3nm。统计50个颗粒的晶格条纹间距集中在0.2～0.22nm，表明基底有显著稳定催化剂结构的作用。
[0052]
步骤(3)同实施例的步骤(3)，单壁碳纳米管的生长温度和时间分别为775℃和7min，载入乙醇的氩气流量为17sccm，氢气流量为1sccm，氩气载气流量为90sccm。扫描电镜结果表明单壁碳纳米管定向生长、长度为3～7μm；透射电镜表征表明单壁碳纳米管管壁笔直清晰，说明其具有很好的结晶性；透射电镜下随机统计150根碳纳米管的直径，直径主要集中于1.0～1.3nm；多波长(532nm,633nm,785nm)激光拉曼光谱的呼吸模表明大部分被激发的单壁碳纳米管位于金属性碳管区间，根据katarula plots图估算出金属性单壁碳纳米管含量约为78％。
[0053]
实施例3：
[0054]
本实施例中，步骤(1)同实施例的步骤(1)，空气中热处理温度和时间分别为400℃和3h。
[0055]
步骤(2)同实施例的步骤(2)，氧化温度和时间分别为400℃、5min，还原温度和时间分别为700℃、5min，还原气氛为80sccmar+5sccmh2。利用透射电镜表征co颗粒的尺寸和形貌，发现颗粒尺寸小且均匀，颗粒尺寸主要集中在1.0～2.5nm。统计50个颗粒的晶格条纹间距集中在0.2～0.22nm，表明基底有显著稳定催化剂结构的作用。
[0056]
步骤(3)同实施例的步骤(3)，单壁碳纳米管的生长温度和时间分别为765℃和10min，载入乙醇的氩气流量为20sccm，氢气流量为3sccm，氩气载气流量为100sccm。扫描电镜结果表明单壁碳纳米管定向生长、长度为4～8μm；透射电镜表征表明单壁碳纳米管管壁笔直清晰，说明其具有很好的结晶性；透射电镜下随机统计150根碳纳米管的直径，直径主要集中于0.9～1.3nm；多波长(532nm,633nm,785nm)激光拉曼光谱的呼吸模表明大部分被激发的单壁碳纳米管位于金属性碳管区间，根据katarula plots图估算出金属性单壁碳纳米管含量约为80％。
[0057]
比较例1：热力学和动力学条件控制——硅基底表面制备催化剂并生长单壁碳纳米管。
[0058]
选用熔点为1410℃、表面氧化层厚度300nm无定形氧化硅的硅片为基底，采用实施例(1)完全相同的的催化剂制备、处理方法，所得催化剂钴颗粒的形貌及尺寸如图9a-b所示，可见其颗粒尺寸分布不均。透射电镜下统计了150个co颗粒的直径分布(图9c)，发现co颗粒的直径分布在1.5～5.5nm范围内，较实施例(1)中所制备的颗粒平均尺寸大且直径分布范围宽，表明硅基底与钴催化剂相互作用比较弱。
[0059]
以上述硅基底制备的co纳米颗粒作为催化剂，采用与实施例(1)中的步骤(3)完全相同的化学气相沉积条件制备单壁碳纳米管。所生长碳纳米管的扫描电镜如图9d，可见硅片表面生长了长而密的碳纳米管网络，硅片对碳纳米管的取向和生长速率没有控制作用。拉曼光谱(图10)分析其导电属性，发现碳纳米管的直径分布宽，金属性碳纳米管的含量约为35％，从d、g模中可以看出其无导电属性的选择性。验证了尖晶石基底对于金属性碳纳米管的控制生长的关键作用。
[0060]
通过对硅片基底分别做500℃、700℃、900℃的2～4h热处理，硅片的拉曼特征峰半高宽没有发生明显变化，对称性很强，表明硅片基底的晶格热振动相比尖晶石较弱，硅片由于基底晶格热振动对碳纳米管生长影响较弱。
[0061]
比较例2：动力学条件控制——温度
[0062]
以尖晶石为基底，选用与实施例(1)完全相同的步骤制备和处理co纳米颗粒；以其为催化剂，选用与实施例(1)完全相同的化学气相沉积条件，只是选用更高的生长温度(825℃)来生长单壁碳纳米管。扫描电镜照片表明(图11a)碳纳米管的密度、长度均有比较明显的提高，说明碳管生长效率和速率均随温度的变化而变化。多波长拉曼光谱(图11b-c)表明碳纳米管的直径和导电属性分布范围变宽。以上比较例表明在低温临界形核生长条件下，基底的晶格热振动和能量涨落利于能量的差异化补给，从而实现金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的生长速率差异最大化；而在高温下，反应系统的温度足以满足不同属性碳纳米管的生长的能量补给，基底对碳纳米管的控制生长的作用将被弱化。
[0063]
以上实施例和比较例说明尖晶石相比于常用的硅衬底，能有效的固溶和钉扎了金属纳米颗粒，解决了催化剂的团聚、奥斯瓦尔德熟化问题，提高了催化剂的高温热稳定性；且在低温、低碳源的临界形核生长条件下，由于尖晶石的剧烈晶格热振动，实现金属和半导体性碳纳米管的能量差异化供给，生长出长度为5～10μm、窄直径分布(0.9～1.3nm)、金属性数量含量占比75～85％的单壁碳纳米管，是一般样品的2倍以上；该方法简易，适用性强；阐明了影响金属性碳纳米管生长的主要因素及其生长机制，为纳米碳材料的可控生长提供新颖的方法和思路。本发明并不局限于上述的实施例和比较例，涉及在本发明思路下，本领域工程技术人员对本方案做出的各种单晶衬底的变型及改进，均应属于本发明权利要求的保护。