生产贫氢合成气以用于乙酸合成和二甲醚合成的方法与流程

1.本公开涉及生产乙酸和二甲醚(dme)的系统和方法；更具体地，本公开涉及由贫氢合成气生产乙酸和dme的系统和方法，其中贫氢合成气通过催化部分氧化(cpo)产生；更具体地，本公开涉及通过包含烃和氧气的cpo反应物混合物的cpo生产乙酸和dme的系统和方法，其中所述烃包含大于或等于约3摩尔％(mol％)的高级烃(例如包含2个或更多个碳的烷烃，c
2+
)。


背景技术：

2.合成气(syngas)是包含一氧化碳(co)和氢气(h2)以及少量二氧化碳(co2)、水(h2o)和未反应的甲烷(ch4)的混合物。合成气通常用作各种合成工艺中的中间体，包括但不限于二甲醚(dme)、醇(例如甲醇、乙醇、羰基合成醇(例如正丁醇等))、乙二醇、醛等。尽管其它烃源，例如精炼厂排气、石脑油原料、重质烃、煤、生物质等可用于合成气生产，合成气通常通过天然气的蒸汽重整(蒸汽甲烷重整或smr)来生产。smr是吸热过程，需要大量的能量输入来驱动反应向前进行。常规的吸热技术如smr生产的合成气的h2含量高于各种下游化学合成所需的含量。在自热重整(atr)工艺中，部分天然气作为燃料燃烧以驱动天然气转化为合成气，导致相对低的氢气浓度和相对高的co2浓度。常规的联合重整(cr)技术将smr与自热重整(atr)配对以减少合成气中存在的h2量。atr产生氢气含量较低的合成气。cr合成气的h2含量通常高于许多下游合成工艺所需的含量。而且，smr是高度吸热的过程，而smr技术的吸热性需要燃烧燃料来驱动合成气的合成。因此，smr技术降低了下游化学合成过程的能效。
3.合成气也通过天然气的催化部分氧化(cpo或cpox)来生产(非商业上)。cpo过程采用将烃进料部分氧化成包含co和h2的合成气。cpo过程是放热的，因此不需要外部供热。常规的部分氧过程不产生适用于要求氢气与一氧化碳的摩尔比小于约1.6的下游合成的贫h2合成。因此，持续需要开发由通过cpo生产的贫h2合成气生产乙酸和dme的系统和方法。
附图说明
4.为了详细描述所公开方法的优选实施方案，现将参考附图，其中：
5.图1是根据本公开实施方案的用于由通过催化部分氧化(cpo或cpox)生产的贫氢合成气生产乙酸的系统i的示意图；
6.图2是根据本公开实施方案的用于由通过cpo生产的贫氢合成气生产dme的系统ii的示意图；
7.图3是来自cpo的合成气中一氧化碳与氢气(co/h2)摩尔比作为反应器温度的函数的图，反应物进料中没有co2注入；
8.图4是对于二氧化碳与甲烷(co2/ch4)摩尔比为0.5的反应物进料，在有co2注入的情况下，来自cpo的合成气中co/h2摩尔比作为反应器温度的函数的图；
9.图5是对于二氧化碳与甲烷(co2/ch4)摩尔比为1的反应物进料，在有co2注入的情
况下，来自cpo的合成气中co/h2摩尔比作为反应器温度的函数的图；
10.图6是对于ch4/o2摩尔比为2.2、1.7的反应物进料和40、100巴的压力，在没有co2注入的情况下，来自cpo的合成气中co2/co摩尔比作为反应器温度的函数的图；
11.图7是对于二氧化碳与甲烷(co2/ch4)的摩尔比为0.5的反应物进料，在有co2注入的情况下，来自cpo的合成气中co2/co摩尔比作为反应器温度的函数的图；
12.图8是示出在30巴的压力和0.55的氧气与碳(o2/c)摩尔比下，来自cpo的合成气中一氧化碳与氢气(h2/co)的摩尔比作为转化率(％)和反应物进料中二氧化碳与碳(co2/c)的摩尔比(图例中)的函数的图；
13.图9是示出在75巴的压力和0.55的氧气与碳(o2/c)摩尔比下，来自cpo的合成气中一氧化碳与氢气(h2/co)的摩尔比作为转化率(％)和反应物进料中二氧化碳与碳(co2/c)的摩尔比(图例中)的函数的图；
14.图10是示出在75巴的压力、0.55的氧气与碳(o2/c)摩尔比和0.25的二氧化碳与碳(co2/c)摩尔比下，来自cpo的合成气中一氧化碳与氢气(h2/co)的摩尔比作为转化率(％)和反应物进料中具有三个碳的烃(c3)与碳(c3/c)的摩尔比(图例中)的函数的图；
15.图11是示出在75巴的压力、0.55的氧气与碳(o2/c)摩尔比且反应物进料中不含co2的情况下，来自cpo的合成气中一氧化碳与氢气(h2/co)的摩尔比作为转化率(％)和反应物进料中具有三个碳的烃(c3)与碳(c3/c)的摩尔比(图例中)的函数的图；
16.图12是示出在75巴的压力、0.55的氧气与碳(o2/c)摩尔比和0.25的二氧化碳与碳(co2/c)摩尔比下，来自cpo的合成气中一氧化碳与氢气(h2/co)的摩尔比作为转化率(％)和反应物进料中具有两个碳的烃(c2)与碳(c2/c)的摩尔比(图例中)的函数的图；
17.图13是示出在75巴的压力、0.55的o2/c摩尔比且反应物进料中不含co2的情况下，来自cpo的合成气中一氧化碳与氢气(h2/co)的摩尔比作为转化率(％)和反应物进料中具有两个碳的烃(c2)与碳(c2/c)的摩尔比(图例中)的函数的图；
18.图14是示出在75巴的压力、0.55的氧气与碳(o2/c)摩尔比和0.25的二氧化碳与碳(co2/c)摩尔比下，来自cpo的合成气中一氧化碳与氢气(h2/co)的摩尔比作为转化率(％)和反应物进料中具有四个碳的烃(c4)与碳(c4/c)的摩尔比(图例中)的函数的图；和
19.图15是示出在75巴的压力、0.55的o2/c摩尔比且反应物进料中不含co2的情况下，来自cpo的合成气中一氧化碳与氢气(h2/co)的摩尔比作为转化率(％)和反应物进料中具有四个碳的烃(c4)与碳(c4/c)的摩尔比(图例中)的函数的图。
具体实施方式
20.用于多种化学合成工艺的合成气进料需要h2与一氧化碳(h2/co)摩尔比为约1:1的贫h2合成气。当合成气由提供具有较高摩尔比(例如约2:1)的合成气的常规工艺生产时，合成气必须进行预处理，例如经由h2去除单元(例如变压吸附psa单元)进行，以降低合成气的h2/co摩尔比。常规的部分氧化(pox)工艺不提供h2/co摩尔比为约1:1的合成气。使用中间h2去除(例如psa)步骤增加了能量和资本成本需求。
21.根据本公开，可以通过催化部分氧化(cpo)工艺生产贫氢合成气(例如h2/co摩尔比在约0.8至约1.6范围内的合成气)。通过本文公开的系统和方法的实施方案，可以定制cpo工艺以提供具有所需组成(例如相对于由常规pox工艺产生的合成气的h2/co摩尔比降
低)的贫氢合成气。因此，本文公开的系统和方法可以减小氢气去除装置的尺寸或免除氢气去除装置，从而减少单元操作的数量，并且因此在实施方案中还可以减少过程的能量需求。
22.在实施方案中，通过利用包含高级烃和/或二氧化碳(co2)的cpo反应物进料，利用cpo来生产贫氢合成气。使用包含高级烃的反应物进料可以允许减少达到约为1的h2/co摩尔比所需的co2量，同时使得能够以较高的烃至合成气转化率下生产具有约为1的所需h2/co摩尔比的贫氢合成气。
23.除了在操作实施例中或在另外指出的情况下，说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。本文公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。列举相同特征或组分的所有范围的端点可独立组合，并且包括所列举的端点。除非另外明确指出，否则本技术中规定的各种数值范围都是近似值。针对相同组分或性质的所有范围的端点包括端点且可独立组合。术语“从大于0至
…
的量”是指指定的组分以大于0的某个量存在，并且最高到较高的指定量并包括较高的指定量。
24.术语“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”不表示对数量的限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。如本文所用，单数形式一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数的所指对象。
25.如本文所用，“其组合”包括一个或多个所列举的元素，任选地包括未列举的类似元素，例如包括一个或多个指定组分的组合，任选地包括具有基本相同功能的未具体指定的一个或多个其他组分。如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
26.在整个说明书中对“一个实施方案”、“另一个实施方案”、“其他实施方案”、“一些实施方案”等的引用是指结合该实施方案描述的特定元素(例如，特征、结构、性质和/或特性)被包括在本文所述的至少一个实施方案中，并且可以存在于或不存在于其他实施方案中。此外，应当理解，所描述的元素可以在各个实施方案中以任何合适的方式组合。
27.如本文所用，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变型包括任何可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。如本文所用，术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或意图的结果。如本文所用，术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。
28.除非另有定义，本文使用的技术和科学术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文使用标准命名法描述化合物。例如，任何未被任何指定基团取代的位置应理解为由指定的键或氢原子填充其化合价。不在两个字母或符号之间的连接号(
“‑”
)用于指示取代基的连接点。例如，
‑
cho通过羰基的碳连接。如本文所用，术语“c
x
烃”和“c
x”是可互换的，指具有x个碳原子(c)的任何烃。例如，术语“c4烃”和“c
4”都指具有正好4个碳原子的任何烃，例如正丁烷、异丁烷、环丁烷、1
‑
丁烯、2
‑
丁烯、异丁烯、丁二烯等或其组合。如本文所用，术语“c
x+
烃”是指具有大于或等于x个碳原子(c)的任何烃。例如，术语“c
2+
烃”是指具有2个或更多碳原子的任何烃，例如乙烷、乙烯、c3、c4、c5等。
29.参考图1，公开了化学生产系统i。化学生产系统i大体包括催化部分氧化(cpo或cpox)反应器10和包括乙酸合成装置(图1)或dme合成装置(图2)的下游合成装置。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，图1和图2所示的甲醇生产系统部件可以通过任何合适的导管(例如，管、料流等)彼此流体连通(如指示流体流动方向的连接线所示)。
30.在实施方案中，本文公开的生产dme或乙酸的方法可以包括通过催化部分氧化(cpo)反应使cpo反应物混合物5在cpo反应器10中反应以产生贫氢合成气15的步骤；其中cpo反应物混合物5包含烃和氧(o2)以及任选的二氧化碳(co2)；其中烃包含大于或等于约3mol％的c
2+
烷烃；其中cpo反应器10包含cpo催化剂；其中贫氢合成气15包含氢气、一氧化碳(co)、co2和未反应的烃；并且其中贫氢合成气15的特征在于，氢气与一氧化碳(h2/co)摩尔比为约0.8至约1.6。
31.通常，cpo反应基于燃料(例如各种烃)的部分燃烧，并且在甲烷的情况下，cpo可以由反应式(1)表示：
32.ch4+1/2o2→
co+2h2ꢀꢀꢀ
(1)
33.不希望受理论限制，副反应可以与反应式(1)中描述的cpo反应一起发生；并且这样的副反应可以例如通过是放热反应的烃燃烧产生co2和水(h2o)。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，由反应式(1)表示的cpo反应可以产生h2/co的摩尔比为理论化学计量极限2.0的合成气。不希望受理论限制，h2/co摩尔比的理论化学计量极限2.0是指反应式(1)所表示的cpo反应对于每1摩尔co产生2摩尔h2，即h2/co摩尔比(2摩尔h2/1摩尔co)＝2。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，实际上不能实现cpo反应中h2/co摩尔比的理论化学计量极限2.0，因为反应物(例如烃、o2)以及产物(例如h2、co)在用于cpo反应的条件下发生副反应。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，在o2的存在下，co和h2可以分别被氧化成co2和h2o。可以通过水煤气变换(wgs)反应的平衡进一步改变co、h2、co2和h2o的相对量(例如组成)，这将在下文中更详细地讨论。可以在cpo反应器10中发生的副反应可以对贫氢合成气15的组成具有直接影响，根据本公开，贫氢合成气15包含贫氢合成气。在不存在任何副反应的情况下(理论上)，由反应式(1)表示的cpo反应产生h2/co摩尔比为2.0的合成气。然而，副反应的存在(实际上)降低了h2(并增加了co2)，从而导致合成气的h2/co摩尔比降低。
34.此外，不希望受理论限制，反应式(1)中描述的cpo反应是放热的多相催化反应(即温和放热反应)，并且它发生在单个反应器单元中，例如cpo反应器10(相对于合成气生产的常规方法(例如蒸汽甲烷重整(smr)
‑
自热重整(atr)组合)情况下的多于一个反应器单元)。虽然可以将烃的部分氧化作为均相反应进行，但是在不存在催化剂的情况下，烃的均相部分氧化过程造成过高的温度、长的停留时间以及过多的焦炭形成，这强烈地降低了部分氧化反应的可控性，并且可能不能在单个反应器单元中产生所需质量的合成气。而且，不希望受理论限制，cpo反应相当耐化学中毒，因此允许使用多种烃原料，包括一些含硫的烃原料；这在某些情况下可以提高催化剂的寿命和生产率。相比之下，常规的atr工艺具有更严格的进料要求，例如在进料中的杂质含量(例如atr的进料被脱硫)以及烃组成(例如atr主要使用富ch4进料)方面。
35.在实施方案中，适用于本文公开的cpo反应的烃可以包括甲烷、天然气、天然气液体、液化石油气(lpg)、伴生气、井口气、富集气、石蜡、页岩气、页岩液体、流化催化裂化
(fcc)尾气、精炼工艺气体，精炼尾气、烟道气、来自燃料气集管的燃料气或其组合。在实施方案中，可以通过用含有co2和/或co的气体(例如烟道气)稀释进料来增加反应物混合物5中co2和/或co的量。这样的含有co2和/或co的气体包括但不限于烟道气、还原气体、富含co的废气，例如用于金属工业、裂解装置等。例如，可以使用专用的焦化反应器，当注入蒸汽供应时，空气和co2将连续的co料流输送到cpo反应器10。
36.在实施方案中，反应物混合物5包含来自蒸汽裂化器的燃料气体，并且cpo反应器10通过提供自热操作模式在高的ch4/o2摩尔比下操作。在实施方案中，可以调节反应物混合物5的氢气含量以保持适当的绝热温升。
37.烃可以包括任何合适的烃源，并且可以含有c1‑
c6烃以及一些较重质的烃。在实施方案中，cpo反应物混合物5可以包含天然气。通常，天然气主要由甲烷构成，但也可以含有乙烷、丙烷和更重质的烃(例如异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、己烷等)以及非常少量的氮气(n2)、o2、co2、硫化合物和/或水。天然气可从多种来源提供，包括但不限于气田、油田、煤田、页岩田的压裂、生物质、填埋气等或其组合。在一些方面，cpo反应物混合物5可以主要包含ch4和o2。
38.天然气可以包含任何合适量的甲烷。在一些实施方案中，天然气可以包含生物气。例如，天然气可包含约45mol％至约80mol％甲烷、约20mol％至约55mol％co2和小于约15mol％的n2。
39.在实施方案中，天然气可以包含大于或等于约45mol％、约50mol％、约55mol％、约60mol％、约65mol％、约70mol％、约75mol％、约80mol％、约82mol％、约84mol％、约86mol％、约88mol％、约90mol％、约91mol％、约92mol％、约93mol％、约94mol％、约95mol％、约96mol％、约97mol％的量的ch4。
40.根据本公开，反应物进料5中的烃包含大于或等于约3、4、5、6、7、8、9或10mol％的包含具有两个或更多个碳的烃(例如，c2+烃)的较重质烃。在实施方案中，反应物进料5中的烃包含大于或等于约3、4、5、6、7、8、9或10mol％的c2+烷烃。在实施方案中，反应物进料5中的烃包含大于或等于约4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15mol％的量的乙烷。在实施方案中，反应物进料5中的烃包含大于或等于约4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15mol％的量的丙烷。在实施方案中，烃包含大于或等于约3、4、5、6、7或8mol％的量的丁烷。在实施方案中，反应物进料5中的烃包含大于或等于约4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15mol％的量的乙烷，大于或等于约4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15mol％的量的丙烷，大于或等于约3、4、5、6、7或8mol％的量的丁烷，或其组合。
41.在实施方案中，cpo反应物混合物5进一步包含co2，并且cpo反应物混合物5的特征在于，cpo反应物混合物5中co2与碳(co2/c)和/或co2/ch4的摩尔比大于或等于约0.5:1、0.25:1或0:1，其中co2/c摩尔比是指反应物混合物中co2的总摩尔数除以反应物混合物5中烃中的碳(c)的总摩尔数。在实施方案中，cpo反应物混合物5进一步包含co2，并且cpo反应物混合物5的特征在于，cpo反应物混合物5中co2与碳(co2/c)的摩尔比小于或等于约10:1、5:1或2:1。在实施方案中，反应物进料5中的全部或部分co2可以通过co2料流7引入反应物混合物5。在实施方案中，cpo反应器10以自热模式操作，通过7注入或添加co2。
42.在实施方案中，cpo反应物混合物5中co2的量低于由包含较低量c
2+
烷烃的反应物混合物(例如，其中反应物进料5中的烃包含少于约3mol％的c
2+
烷烃)产生贫氢合成气的其
他方面相似的方法中的cpo反应物混合物中co2的量。在实施方案中，cpo反应器10中的一部co2在cpo反应器10内(和/或在cpo反应器10下游的单独的r
‑
wgs反应器20中)进行逆水煤气变换(分离r
‑
wgs)反应，从而减少贫氢合成气中的氢气量。
43.在一些实施方案中，适用于本文公开的cpo反应的烃可以包含c1‑
c6烃(例如，包括如上所述的c2、c3和/或c4)、n2(例如，约0.1mol％至约15mol％，或约0.5mol％至约11mol％，或约1mol％至约7.5mol％，或者约1.3mol％至约5.5mol％)和co2(例如，约0.1mol％至约2mol％，或约0.2mol％至约1mol％，或者约0.3mol％至约0.6mol％)。例如，适用于本文公开的cpo反应的烃可以包含c1烃(约89mol％至约92mol％)；c2烃(大于或等于约4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15mol％)；c3烃(大于或等于约4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15mol％)；c4烃(大于或等于约3、4、5、6、7或8mol％)；c5烃(约0.06mol％)；和c6烃(约0.02mol％)；和任选的n2(约0.1mol％至约15mol％)、co2(约0.1mol％至约2mol％)或n2(约0.1mol％至约15mol％)和co2(约0.1mol％至约2mol％)两者。
44.cpo反应物混合物5中使用的o2可以包含100％o2(基本上纯的o2)、o2气体(可以通过膜分离过程获得)、工业o2(可以含有一些空气)、空气、富o2空气、含o2气态化合物(例如no)、含o2混合物(例如o2/co2、o2/h2o、o2/h2o2/h2o)、氧自由基生成剂(例如ch3oh、ch2o)、羟基自由基生成剂等或其组合。
45.在一个方面，cpo反应物混合物5的特征可以在于，碳与氧(c/o)或ch4/o2摩尔比小于约3:1、约2.6:1、约2.4:1、约2.2:1、约2:1或约1.9:1，或者等于或大于约0.1:1、约0.2:1、约0.3:1、约0.4:1或约0.5:1，或者约0.5:1至约0.6:1、或者约0.55:1至约0.6:1、或者约0.5:1至约3:1、或者约0.7:1至约2.5:1、或者约0.9:1至约2.2:1、或者约1.1:1至约2:1、或者约1.5:1至约1.9:1、或者约2:1至约3:1、或者约2.2:1至约3:1、或者约2.4:1至约3:1、或者约2.6:1至约3:1，其中c/o摩尔比是指反应物混合物5中烃的碳(c)的总摩尔数除以反应物混合物5中o2的总摩尔数。
46.由于本公开的cpo反应物混合物5含有除ch4之外的其他碳源，例如乙烷(c2h6)、丙烷(c3h8)、丁烷(c4h
10
)等，c/o摩尔比考虑每种化合物中碳的摩尔数(例如，1摩尔c2h6中2摩尔c、1摩尔c3h8中3摩尔c、1摩尔c4h
10
中4摩尔c等。)如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，cpo反应物混合物5中的c/o摩尔比可以与其它反应器工艺参数(例如温度、压力、流速等)一起调节，以提供本文所述的贫氢合成气。可以调节cpo反应物混合物5中的c/o摩尔比，以在合成气中提供减少量的未转化的烃。可以基于cpo流出物温度来调节cpo反应物混合物5中的c/o摩尔比，以降低(例如最小化)包含贫氢合成气的贫氢合成气15的未转化的烃含量。
47.在实施方案中，适用于本公开的cpo反应器(例如cpo反应器10)可以包括管式反应器、连续流反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、循环流化床反应器(例如提升管型反应器)、鼓泡床反应器、沸腾床反应器、回转窑反应器等或其组合。在一些实施方案中，cpo反应器可以包括循环流化床反应器，例如提升管型反应器。
48.在一些实施方案中，cpo反应器10的特征可以在于选自由以下组成的组的至少一个cpo操作参数：cpo反应器温度(例如cpo催化剂床温度)；cpo进料温度(例如cpo反应物混合物5的温度)；贫氢合成气15的目标温度；cpo压力(例如cpo反应器10的压力)；cpo接触时间(例如cpo反应器10的接触时间)；cpo反应物混合物5中的c/o摩尔比；cpo反应物混合物5
中蒸汽与碳(s/c)摩尔比，其中s/c摩尔比是指反应物混合物5中水(h2o)的总摩尔数除以反应物混合物5中烃的碳(c)的总摩尔数；及其组合。为了本文公开的目的，cpo流出物温度是在合成气离开cpo反应器(例如cpo反应器10)的位点处测量的合成气(例如贫氢合成气15)的温度，例如，在cpo反应器出口处测量的合成气的温度、合成气反应器流出物的温度、出口合成气流出物的温度。为了本文公开的目的，cpo流出物温度(例如目标cpo流出物温度)被认为是操作参数。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，cpo反应器操作参数，例如cpo进料温度；cpo压力；cpo接触时间；cpo反应物混合物中的c/o摩尔比；cpo反应物混合物中的s/c摩尔比等的选择，决定了贫氢合成气15的温度以及合成气流出物(例如贫氢合成气15)的组成。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，监测cpo流出物温度可以提供反馈，用于根据需要改变其他操作参数(例如cpo进料温度；cpo压力；cpo接触时间；cpo反应物混合物中的c/o摩尔比；cpo反应物混合物中的s/c摩尔比等)，以使cpo流出物温度与目标cpo流出物温度相匹配。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，目标cpo流出物温度是期望的cpo流出物温度，并且cpo流出物温度(例如测量的cpo流出物温度、实际的cpo流出物温度)可以与目标cpo流出物温度一致或不一致。在cpo流出物温度不同于目标cpo流出物温度的实施方案中，可以调节(例如修改)一个或多个cpo操作参数(例如cpo进料温度；cpo压力；cpo接触时间；cpo反应物混合物中的c/o摩尔比；cpo反应物混合物中的s/c摩尔比等)，以使cpo流出物温度与目标cpo流出物温度相匹配(例如相同、一致)。cpo反应器10可在本文所述的任何合适的操作参数下操作，所述操作参数可提供h2/co摩尔比在约0.8至1.6、约0.8至1.5、约0.8至1.4、约0.8至1.3、约0.8至1.2、约0.9至1.1的范围内或等于约1的贫氢合成气15。在实施方案中，贫氢合成气15的h2/co摩尔比在约0.7、0.8或0.9至约1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或1.6的范围内。
49.cpo反应器10的特征可以在于，cpo反应物进料温度为约25℃至约600℃、或者约25℃至约500℃、或者约25℃至约400℃、或者约50℃至约400℃、或者约100℃至约400℃、或者约100℃至约500℃。在实施方案中，cpo反应器10的特征可以在于cpo反应器温度小于1200、1100或1000℃。
50.cpo反应器10的特征可以在于，反应cpo流出物温度(例如目标cpo流出物温度)大于或等于约300℃、约600℃、约700℃、约750℃、约800℃、或约850℃、或者约300℃至约1600℃、或者约600℃至约1400℃、或者约600℃至约1300℃、或者约700℃至约1200℃、或者约750℃至约1150℃、或者约800℃至约1125℃、或者约850℃至约1100℃。
51.在实施方案中，cpo反应器10的特征可以在于任何合适的反应器温度和/或催化剂床温度。例如，cpo反应器10的特征可以在于，反应器温度和/或催化剂床温度大于或等于约300℃、约600℃、约700℃、约750℃、约800℃、或约850℃、或者约300℃至约1600℃，或者约600℃至约1400℃、或者约600℃至约1300℃、或者约700℃至约1200℃、或者约750℃至约1150℃、或者约800℃至约1125℃、或者约850℃至约1100℃。
52.cpo反应器10可以在可提供本文所述的贫氢合成气的任何合适的温度分布(profile)下操作。cpo反应器10可以在绝热条件、非绝热条件、等温条件、近等温条件、自热条件等下操作。为了本文公开的目的，术语“非绝热条件”是指其中反应器进行外部热交换或传递(例如反应器被加热；或反应器被冷却)的工艺条件，其可以是直接热交换和/或间接热交换。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，术语“直接热交换”和“间接
热交换”是本领域技术人员已知的。相比之下，术语“绝热条件”是指其中反应器不进行外部热交换(例如反应器不被加热；或反应器不被冷却)的工艺条件。通常，外部热交换意味着需要能量输入和/或输出的外部热交换系统(例如冷却系统；加热系统)。外部热传递也可以由归因于辐射、传导或对流的催化剂床(或反应器)的热损失产生。例如，这种热交换可以是从催化剂床到外部环境或到催化剂床之前和之后的反应器区。
53.为了本文公开的目的，术语“等温条件”是指允许反应器和/或催化剂床的基本恒定的温度(例如等温温度)的工艺条件(例如cpo操作参数)，所述基本恒定的温度可以被定义为在整个反应器和/或催化剂床上分别变化小于约
±
10℃、约
±
9℃、约
±
8℃、约
±
7℃、约
±
6℃、约
±
5℃、约
±
4℃、约
±
3℃、约
±
2℃或约
±
1℃的温度。此外，为了本文公开的目的，术语“等温条件”包括整个反应器和/或催化剂床的温度变化小于约
±
10℃。在实施方案中，cpo反应器10可以在可提供等温条件的任何合适的操作参数下操作。
54.为了本文公开的目的，术语“近等温条件”是指允许反应器和/或催化剂床的相当恒定的温度(例如接近等温的温度)的工艺条件(例如cpo操作参数)，所述相当恒定的温度可以被定义为在整个反应器和/或催化剂床上分别变化小于约
±
100℃、约
±
90℃、约
±
80℃、约
±
70℃、约
±
60℃、约
±
50℃、约
±
40℃、约
±
30℃、约
±
20℃、约
±
10℃、约
±
9℃、约
±
8℃、约
±
7℃、约
±
6℃、约
±
5℃、约
±
4℃、约
±
3℃、约
±
2℃或约
±
1℃的温度。在一些实施方案中，近等温条件允许反应器和/或催化剂床的温度变化小于约
±
50℃，或者小于约
±
25℃，或者小于约
±
10℃。此外，为了本文公开的目的，术语“近等温条件”被理解为包括“等温”条件。而且，为了本文公开的目的，术语“近等温条件”是指包括在整个反应器和/或催化剂床上温度变化小于约
±
100℃的工艺条件。在一个方面，本文公开的方法可以包括在近等温条件下进行cpo反应以产生贫氢合成气，其中近等温条件包括整个反应器和/或催化剂床的温度变化小于约
±
100℃。在实施方案中，cpo反应器10可以在可提供近等温条件的任何合适的操作参数下操作。近等温条件可以由各种工艺和催化剂变量提供，例如温度(例如热交换或热传递)、压力、气体流速、反应器配置、催化剂床配置、催化剂床组成、反应器横截面积、原料气分级、原料气注入、原料气组成等或其组合。通常地，且不希望受理论限制，术语“热传递”或“热交换”是指在两个系统(例如两个反应器，如cpo反应器和裂化反应器)之间交换或传递的热能，术语“热传递”或“热交换”对于本文公开的目的可互换使用。
55.在一些实施方案中，可以通过热交换或热传递来提供目标cpo流出物温度和/或近等温条件。热交换可以包括加热反应器；或冷却反应器。在实施方案中，可以通过冷却反应器来提供目标cpo流出物温度和/或近等温条件。在另一个实施方案中，可以通过加热反应器来提供目标cpo流出物温度和/或近等温条件。
56.在一些实施方案中，可以通过直接热交换和/或间接热交换来提供目标cpo流出物温度和/或近等温条件。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，术语“直接热交换”和“间接热交换”是本领域技术人员已知的。热交换可以包括外部热交换、外部冷却剂流体冷却、反应冷却、液n2冷却、低温冷却、电加热、电弧加热、微波加热、辐射加热、天然气燃烧、太阳能加热、红外加热、在cpo反应物混合物中使用稀释剂等或其组合。例如，反应冷却可以通过在与反应器相结合(例如位于反应器中)的冷却盘管/夹套中进行吸热反应来实现。
57.在一些实施方案中，可以通过从cpo反应器中移除过程热来提供目标cpo流出物温
度和/或近等温条件。在其他实施方案中，可以通过向cpo反应器供热来提供目标cpo流出物温度和/或近等温条件。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，cpo反应器可能需要经历加热和冷却两者，以达到目标cpo流出物温度和/或近等温条件。
58.在实施方案中，热交换或热传递可以包括将冷却剂例如稀释剂引入反应器(例如，cpo反应器10)中，以降低反应器温度和/或催化剂床温度，同时提高冷却剂的温度和/或改变冷却剂的相。冷却剂可以是反应性的或非反应性的。冷却剂可以是液态和/或蒸气态。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，冷却剂可以充当阻燃剂；例如通过降低反应器内的温度，通过改变气体混合物的组成，通过减少烃至co2的燃烧等。
59.在一些实施方案中，cpo反应物混合物5可进一步包含稀释剂，其中如本文所公开的，稀释剂有助于通过热交换实现目标cpo流出物温度和/或近等温条件。稀释剂可以包括水、蒸汽、惰性气体(例如氩气(ar))、n2、co2等或其组合。通常，稀释剂对于cpo反应是惰性的，例如，稀释剂不参与cpo反应。然而，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，一些稀释剂(例如，水、蒸汽、co2等)可能在反应器内经历除cpo反应之外的化学反应，并且可以改变所得贫氢合成气15的组成，这将在下文中更详细地描述；而其他稀释剂(例如n2、ar)可能不参与改变所得贫氢合成气15组成的反应。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，稀释剂可用于改变所得贫氢合成气15的组成。稀释剂可以以任何合适的量存在于cpo反应物混合物5中。
60.cpo反应器10的特征可以在于，cpo压力(例如，在反应器出口或出口处测量的反应器压力)大于或等于约1巴、约10巴、约20巴、约25巴、约30巴、约35巴、约40巴或约50巴，或者小于约30巴、约25巴、约20巴或约10巴，或者约1巴至约90巴、或者约1巴至约70巴、或者约1巴至约40巴、或者约1巴至约30巴、或者约1巴至约25巴、或者约1巴至约20巴、或者约1巴至约10巴、或者约20巴至约90巴、或者约25巴至约85巴、或者约30巴至约80巴。
61.cpo反应器10的特征可以在于cpo接触时间为约0.001毫秒(ms)至约5秒(s)、或者约0.001ms至约1s、或者约0.001ms至约100ms、或者约0.001ms至约10ms、或者约0.001ms至约5ms、或者约0.01ms至约1.2ms。通常，包含催化剂的反应器的接触时间是指化合物(例如该化合物的分子)与催化剂接触(例如在催化剂床内)所花费的平均时间量，例如化合物(例如该化合物的分子)通过催化剂床所花费的平均时间量。在一些方案中，cpo反应器10的特征可以在于接触时间为约0.001ms至约5ms，或者约0.01ms至约1.2ms。
62.除非另有说明，本文公开的所有cpo操作参数适用于本文公开的所有实施方案。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，可以调节每个cpo操作参数以提供本文所述的贫氢合成气。例如，可以调节cpo操作参数以提供合成气的增加的h2含量，只要h2/co摩尔比保持在期望的范围内(例如约0.8至约1.6)。作为另一个实施例，可以调节cpo操作参数以提供贫氢合成气15的降低的co2含量。作为又一个示例，可以调节cpo操作参数以提供贫氢合成气15的降低的未反应的烃(例如未反应的ch4)含量。
63.实施方案中，cpo反应器10的特征在于选自由以下组成的组的至少一个cpo操作参数：约100℃至约500℃的cpo反应物混合物温度；约20巴至约80巴的cpo压力；约0.001毫秒(ms)至约5秒(s)的cpo接触时间；约0.5:1至约3:1的cpo反应物混合物中的碳与氧(c/o)摩尔比，其中c/o摩尔比是指反应物混合物中烃中的碳(c)的总摩尔数除以反应物混合物中o2的总摩尔数；小于约0.6:1的cpo反应物混合物中的蒸汽与碳(s/c)摩尔比，其中s/c摩尔比
是指反应物混合物中水的总摩尔数除以反应物混合物中烃的c的总摩尔数；等于或大于约0.5:1的cpo反应物混合物中的co2与碳(co2/c)摩尔比，其中co2/c摩尔比是指反应物混合物中co2的总摩尔数除以反应物混合物中烃的c的总摩尔数；及其组合。
64.在实施方案中，cpo反应器10的特征在于选自由以下组成的组的至少一个cpo操作参数：约100℃至约500℃的cpo反应物混合物温度；约25巴至约80巴的cpo压力；约0.001毫秒(ms)至约5秒(s)的cpo接触时间；约0.5:1至约2:1的cpo反应物混合物中的c/o摩尔比，其中c/o摩尔比是指反应物混合物中烃中的碳(c)的总摩尔数除以反应物混合物中o2的总摩尔数；小于约0.25:1的cpo反应物混合物中的s/c摩尔比，其中s/c摩尔比是指反应物混合物中水(h2o)的总摩尔数除以反应物混合物中烃中的碳(c)的总摩尔数；等于或大于约0.5:1的cpo反应物混合物中的co2与碳(co2/c)摩尔比，其中co2/c摩尔比是指反应物混合物中co2的总摩尔数除以反应物混合物中烃中的碳(c)的总摩尔数；及其组合。
65.cpo反应是放热反应(例如多相催化反应；放热的多相催化反应)，其通常在包含催化活性金属，即对催化cpo反应有活性的金属的cpo催化剂的存在下进行。催化活性金属可以包含贵金属(例如pt、rh、ir、pd、ru、ag等或其组合)；非贵金属(例如ni、co、v、mo、p、fe、cu等或其组合)；稀土元素(例如la、ce、nd、eu等或其组合)；其氧化物等或其组合。通常，贵金属是在含水环境中抗腐蚀和抗氧化的金属。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，cpo催化剂的组分(例如，诸如贵金属、非贵金属、稀土元素的金属)可以是相分离的或者在同一相中结合。
66.在实施方案中，适用于本公开的cpo催化剂可以是负载型催化剂和/或非负载型催化剂。在一些实施方案中，负载型催化剂可以包含载体，其中载体可以是催化活性的(例如载体可以催化cpo反应)。例如，催化活性载体可以包含金属网纱或金属丝网(例如pt网纱或金属丝网)；催化活性金属整体式催化剂等。在其他实施方案中，负载型催化剂可以包含载体，其中载体可以是催化惰性的(例如载体不能催化cpo反应)，例如sio2；碳化硅(sic)；氧化铝；催化惰性的整体式载体等。在其他实施方案中，负载型催化剂可以包含催化活性载体和催化惰性的载体。
67.在一些实施方案中，可以将cpo催化剂泡涂(wash coat)到载体上，其中载体可以是催化活性的或惰性的，并且其中载体可以是整料、泡沫、不规则催化剂颗粒等。
68.在一些实施方案中，cpo催化剂可以是整料、泡沫、粉末、颗粒等。适用于本公开的cpo催化剂颗粒形状的非限制性示例包括圆柱形、盘状、球形、板状、椭圆形、等径形、不规则形、立方体形、针状等或其组合。
69.在一些实施方案中，载体包括无机氧化物、α、β或θ氧化铝(a12o3)、活化的a12o3、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、氧化镁(mgo)、氧化锆(zro2)、氧化镧(iii)(la2o3)、氧化钇(iii)(y2o3)、氧化铈(iv)(ceo2)、沸石、zsm
‑
5、钙钛矿氧化物、水滑石氧化物等或其组合。
70.非限制性地，在2017年6月21日提交的题为“improved reactor designs for heterogeneous catalytic reactions”的美国临时专利申请no.62/522,910(2018年6月18日提交的国际申请no.pct/ib2018/054475)和2017年6月19日提交的题为“an improved process for syngas production for petrochemical applications”的美国临时专利申请no.62/521,831(2018年6月18日提交的国际申请no.pct/ib2018/054470)中更详细地描述了适用于本公开的cpo工艺、cpo反应器、cpo催化剂和cpo催化剂床配置，为了不与本公开
内容矛盾的目的，其中的每一个通过整体引用并入本文。
71.在实施方案中，cpo催化剂的特征可以在于在等于或大于约500小时(h)、约1000h、约2500h、约5000h、约7500h或约10000h的时间段后，催化剂生产率在目标催化剂生产率的约+20％、约+17.5％、约+15％、约+12.5％、约+10％、约+7.5％、约+5％、约+2.5％或约+1％内变化；其中催化剂生产率被定义为从cpo反应器10中回收的贫氢合成气15(例如cpo反应器流出物)的量除以在cpo反应物混合物5中引入cpo反应器10的烃的量。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论的限制，催化剂生产率是催化剂活性的定量量度，其中催化剂活性是指催化剂(例如cpo催化剂)在给定的一组反应条件(例如cpo操作参数)下提高化学反应(例如cpo反应)速率的能力。为了本文公开的目的，生产率变化大于约+20％的cpo催化剂可被称为“废cpo催化剂”(相对于活性cpo催化剂)。如本文所用，目标催化剂生产率与活性cpo催化剂(例如新鲜的cpo催化剂和/或再生的cpo催化剂)相关。出于本文公开的目的，术语“新鲜的cpo催化剂”是指尚未在cpo工艺中使用的cpo催化剂。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，活性cpo催化剂在给定的一组反应条件(例如cpo操作参数)下显示出关于化学反应(例如cpo反应)的最佳(例如最大)催化剂活性。进一步，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，目标催化剂生产率是活性cpo催化剂(例如新鲜cpo催化剂和/或再生的cpo催化剂)在给定的一组反应条件(例如cpo操作参数)下的最大催化剂生产率。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，术语“催化剂生产率”和“目标催化剂生产率”用于cpo反应器(例如cpo反应器10)的稳态操作的情形中。
72.如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，催化剂活性(例如cpo催化剂活性)可以随着时间变化(例如衰减、降低)，原因有多种，例如中毒(例如进料污染物)、结垢(例如由烃反应物、中间体和/或产物的裂化/冷凝/分解反应产生的碳引起的焦化)、热降解(例如载体结构的塌陷、固态反应、磨损)、活性组分浸出、活性组分在催化剂颗粒内部和/或外部的迁移、副反应、磨损/压碎等，或其组合。催化剂活性的衰减导致废催化剂(例如废cpo催化剂)。在实施方案中，废催化剂可以再生并返回到生产过程中，这将在下文中更详细地描述。
73.在实施方案中，cpo反应物混合物5中的一部分烃(例如甲烷)可以进行生成碳(c)和h2的热分解反应，例如如反应式(2)所示：
74.ch4→
c+2h2ꢀꢀꢀ
(2)
75.升高的温度促进了烃(例如ch4)的分解反应，并增加了贫氢合成气中的h2含量。然而，由烃的分解反应(例如由反应式(2)表示的分解反应)产生的碳可通过碳沉积在cpo催化剂上导致cpo催化剂焦化，从而产生废cpo催化剂。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，虽然进行分解反应(例如由反应式(2)表示的分解反应)的cpo反应物混合物5中的烃的百分比随着cpo反应物混合物5中的c/o摩尔比的增加而增加，但是甚至在cpo反应物混合物5中相对低的c/o摩尔比(例如，cpo反应物混合物5中的c/o摩尔比小于约1:1)下，一部分烃也可以进行生成c和h2的分解反应。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，cpo反应器10的烃进料的质量可以影响焦化。例如，高级烃(例如具有等于或大于2个碳原子的烃，c
2+
)由于具有比ch4更高的碳含量，可以产生比ch4更多的焦化。
76.在一个方面，cpo反应物混合物5可进一步包含稀释剂，例如水和/或蒸汽和co2。cpo反应器10可以在可提供具有所需组成(例如所需的h2/co摩尔比；所需的co2含量等)的合成气的任何合适的操作条件(例如cpo操作参数)下操作；例如，cpo反应器10可以通过将水和/或蒸汽以及co2引入cpo反应器10来操作。
77.当反应器中存在碳时(例如焦炭；由反应式(2)表示的分解反应产生的c)，水和/或蒸汽稀释剂可以与碳反应并产生额外的co和h2，例如如反应式(3)所示：
[0078][0079]
如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，cpo反应器10中水和/或蒸汽的存在可以减少cpo反应器10中焦炭的量(例如沉积在cpo催化剂上的焦炭的量、cpo反应器10中存在的废cpo催化剂的量)，从而维持催化剂生产率。
[0080]
进一步，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，水和/或蒸汽可用于改变cpo反应器流出物中所得贫氢合成气15的组成。蒸汽可以与甲烷反应，例如如反应式(4)所示：
[0081][0082]
在一个方面，包含水和/或蒸汽的稀释剂可以增加cpo反应器流出物15中所得贫氢合成气的氢气含量。例如，在cpo反应物混合物5包含水和/或蒸汽稀释剂的方面，cpo反应器流出物中所得贫氢合成气15的特征可以在于氢气与co的摩尔比，与用不具有水和/或蒸汽稀释剂的包含烃和o2的反应物混合物进行的、其他方面相似的方法生产的合成气的氢气与co的摩尔比相比，该摩尔比增加。不希望受理论限制，重整反应(例如如反应式(4)所示)是吸热反应。如反应式(4)所示的重整反应干重整反应可以去除一部分过程热(例如由放热的cpo反应(例如如反应式(1)所示)产生的热)。
[0083]
在cpo反应器10中存在水和/或蒸汽的情况下，co可以通过水煤气变换(wgs)反应与水和/或蒸汽反应形成co2和h2，例如如反应式(5)所示：
[0084][0085]
虽然wgs反应可以增加由cpo反应器10产生的合成气的h2/co摩尔比，但是它也产生co2。
[0086]
因此，在实施方案中，可以利用蒸汽和/或水的注入来增加co的产率并降低贫氢合成气15的质量，从而提供具有较低h2/co摩尔比的贫氢合成气15。注入蒸汽和/或水还可以有助于保持cpo催化剂活性。在实施方案中，cpo反应物混合物5的特征可以在于，蒸汽与碳(s/c)和/或蒸汽与ch4(s/ch4)摩尔比小于或等于1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2，或在约0.1、0.2、0.3至约0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1、约0.2至约1、约0.2至约0.6或约0.2至约0.5的范围内。在实施方案中，cpo反应器10可以在cpo反应物混合物5中的蒸汽与ch4(s/ch4)摩尔比小于约0.6:1、或者小于约0.5:1、或者小于约0.4:1、或者小于约0.3:1、或者小于约0.2:1、或者小于约0.1:1、或者约0.01:1至小于约0.6:1、或者约0.05:1至约0.6:1、或者约0.1:1至约0.5:1、或者约0.15:1至约0.6:1、或者约0.2:1至约0.6:1的情况下操作。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，引入到反应cpo器中用作本文公开的cpo反应中稀释剂的蒸汽的存在量明显小于蒸汽重整(例如smr)过程中使用的蒸汽量，因此，与蒸汽重整生产的合成气中的氢气量相比，本文公开的生产合成气的方法可以产生
具有较低氢气量的(例如贫氢)合成气。
[0087]
可以基于所需的cpo流出物温度(例如目标cpo流出物温度)来调节cpo反应物混合物5中的s/c摩尔比，以调节所产生的合成气(例如合成气15)的h2含量。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，消耗cpo反应器中蒸汽的反应(4)可能不如在cpo反应器10中的水煤气转换(wgs)反应(5)优选，因为反应(4)允许增加所产生的合成气(例如合成气15)的h2含量以及所产生的合成气(例如合成气15)的m比，其中m比是被定义为(h2‑
co2)/(co+co2)的摩尔比。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，反应(5)将水和co转化为h2和co2两者。
[0088]
不希望受理论限制，在cpo反应器10中水和/或蒸汽的存在改变了cpo反应物混合物5的可燃性，从而在cpo反应物混合物5中提供了较宽的实际c/o摩尔比范围。此外，不希望受理论限制，在cpo反应器10中水和/或蒸汽的存在允许在cpo反应物混合物5中使用较低的c/o摩尔比。而且，不希望受理论限制，在cpo反应器10中水和/或蒸汽的存在允许在相对高的压力下操作cpo反应器10。
[0089]
如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，在cpo反应器10中引入水和/或蒸汽可导致合成气15中未反应的烃的量增加。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，一些下游化学合成过程容许合成气中有限量的未反应的烃。
[0090]
在一些方面，贫氢合成气15可包含少于约7.5mol％，或者少于约5mol％，或者少于约2.5mol％的烃(例如未反应的烃、未反应的ch4)。在这样的方面，可在使用水和/或蒸汽的cpo过程中生产合成气15。
[0091]
在实施方案中，将co2引入cpo反应器10(例如通过线7、7a和/或7b)。因为cpo反应物混合物5中存在o2，所以反应器中存在的碳(例如焦炭；由反应式(2)表示的分解反应产生的c)也可以与o2反应，例如如反应式(6)所示：
[0092]
c+o2→
co2ꢀꢀꢀ
(6)
[0093]
当反应器中存在碳(例如焦炭；由反应式(2)表示的分解反应产生的c)时，co2(例如作为cpo反应物混合物5的一部分被引入cpo反应器10中和/或由反应式(6)表示的反应产生)可以与碳反应，例如如反应式(7)所示：
[0094][0095]
从而使所得贫氢合成气15中的co2量降低且co量增加。使用包含高级烃(例如c2+)的反应物混合物5可导致形成更大量的焦炭，并因此导致贫氢合成气15中co的富集和h2/co摩尔比的降低。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，cpo反应器10中co2的存在可以减少cpo反应器10中焦炭的量(例如沉积在cpo催化剂上的焦炭的量、cpo反应器10中存在的废cpo催化剂的量)，从而维持催化剂生产率。注入co2还提供了增加的碳效率，因为co2中的碳被转化为额外的co。因此，根据本公开的实施方案，每mmbtu反应物进料(例如天然气)将产生更多的co。这种额外的co在相同的反应物进料(例如天然气)流速下，可有助于增加化学产品吞吐量(例如增加图1方法中的乙酸或图2方法中的dme的吞吐量)。
[0096]
进一步，在干重整反应中，co2可以与ch4反应，例如如反应式(8)所示：
[0097][0098]
从而使cpo反应器流出物15中的所得合成气的co2量降低。不希望受理论限制，干
重整反应(例如如反应式(8)所示)是吸热反应(例如高度吸热反应)。干重整反应可以除去一部分过程热(例如由放热的cpo反应(例如如反应式(1)所示)产生的热)。
[0099]
在实施方案中，包含co2的稀释剂可以增加所得贫氢合成气15的co含量。例如，在cpo反应物混合物5包含co2的实施方案中，贫氢合成气15的特征可以在于氢气与co的摩尔比，与用不具有co2稀释剂的包含烃和o2的反应物混合物进行的、其他方面相似的方法生产的合成气的氢气与co的摩尔比相比，该摩尔比增加。不希望受理论限制，co2可以与cpo反应器10内的焦炭反应并产生额外的co，例如如反应式(7)所示。此外，不希望受理论限制，co2可以参与甲烷的干重整反应，从而产生额外的co和h2，例如如反应式(8)所示。甲烷的干重整通常伴随co2和氢气之间的反应，这导致额外的co和水的形成。
[0100]
在实施方案中，cpo反应物混合物5可包含有效量的co2，以在贫氢合成气15中的合成气中提供基于合成气的总mol％小于约7mol％、或者小于约6mol％、或者小于约5mol％、或者约0.1mol％至约7mol％、或者约0.25mol％至约6mol％、或者约0.5mol％至约5mol％的co2。cpo反应物混合物5的co2可以是来自天然气源的co2，其中co2与烃一起被引入cpo反应器10中；和/或额外的或补充的co2，例如作为过程料流回收并再循环到cpo反应器10(例如，通过co2料流7、7a和/或7b)的co2。
[0101]
在实施方案中，在cpo反应器10中烃的转化率大于在由包含减少量的高级烃(例如c
2+
烃)的烃产生贫氢合成气的、其他方面相似的方法中在cpo反应器中烃的转化率。例如，在实施方案中，包含大于或等于约5、4或3mol％c
2+
烷烃的cpo反应物混合物5在cpo反应器10中烃的转化率分别大于在从包含少于约5、4或3mol％c
2+
烷烃的cpo反应物混合物5中产生贫氢合成气的、其他方面相似的方法中在cpo反应器中烃的转化率。
[0102]
在实施方案中，在下游合成dme或乙酸之前，不提供贫氢合成气15的h2/co摩尔比的进一步调节。也就是说，本文公开的cpo系统和方法可用于产生贫氢合成气15，该贫氢合成气15具有适于下游乙酸或dme生产的h2/co摩尔比(例如，约0.8至1.6范围内的h2/co摩尔比)。因此，在实施方案中，本公开的方法不包括将贫氢合成气15的至少一部分引入氢气回收单元以降低贫氢合成气15中的氢气量的步骤。因此，在实施方案中，本公开的方法不包括在cpo反应器10和下游合成装置之间改变贫氢合成气15的h2/co摩尔比。因此，在实施方案中，本文公开的化学合成系统不包括用于在cpo反应器10和下游合成装置(例如下文参照图1的实施方案描述的乙酸合成装置或图2的实施方案的dme合成装置)之间改变贫氢合成气15的h2/co摩尔比的装置(例如氢气去除单元、psa)。
[0103]
在实施方案中，本文公开的方法不包括在将贫氢合成气15用于下游化学合成中之前调节贫氢合成气15的h2/co摩尔比。因此，在实施方案中，本文公开的化学合成系统不包括用于在下游乙酸或dme合成反应器之前调节贫氢合成气15的h2/co摩尔比的装置。
[0104]
在实施方案中，本文公开的方法不包括在将贫氢合成气15用于下游乙酸或dme合成中之前从贫氢合成气15中去除氢气料流。因此，在实施方案中，如本文公开的化学合成系统不包括被配置为在cpo反应器10和下游合成装置(例如下文参照图1的实施方案描述的dme羰基化单元30或下文参照图2的实施方案描述的dme反应器70)之间从贫氢合成气15中除去氢气料流的装置。
[0105]
在实施方案中，cpo反应器10可以在下游化学品(例如乙酸、dme)合成所需的高压(例如大于或等于约20、25、30、35、40、45、50巴)下产生贫氢合成气15，因此减小了在下游化
学合成之前压缩贫氢合成气15的一个或多个压缩机20的尺寸或免除了对一个或多个压缩机20的需要。因此，在实施方案中，本文公开的用于通过经由cpo获得的贫氢合成气生产乙酸或dme的系统和方法可以进一步降低生产乙酸或dme的能量需求。
[0106]
在实施方案中，贫氢合成气15的co2含量可以小于约10mol％、小于约9mol％、小于约8mol％、小于约7mol％、或者小于约6mol％、或者小于约5mol％、或者小于约4mol％、或者小于约3mol％、或者小于约2mol％、或者小于约1mol％、或者大于约0.1mol％、或者大于约0.25mol％、或者大于约0.5mol％、或者约0.1mol％至约7mol％，或者约0.25mol％至约6mol％，或者约0.5mol％至约5mol％。例如，副反应可以导致贫氢合成气15的co2含量小于约7mol％、或者小于约6mol％、或者小于约5mol％、或者约0.1mol％至约7mol％，或者约0.25mol％至约6mol％，或者约0.5mol％至约5mol％。如上文所述，贫氢合成气15中的co2浓度可以通过co2注入(例如通过co2料流7)和/或通过改变cpo反应器10的操作条件来控制。
[0107]
贫h2合成气15中的co2的量可以根据下游应用来调节。在这样的应用中，贫h2合成气15中的co2量可以如上文所述进行调节。
[0108]
在实施方案中，贫氢合成气15可进行处理，例如回收未反应的烃、稀释剂、水等。在实施方案中，水可例如在冷凝器中冷凝并从贫氢合成气中15分离。如所理解的，这样的去除烃、稀释剂、水等的处理不会改变贫氢合成气料流15的h2/co摩尔比。在实施方案中，本文公开的方法可以进一步包括：(i)从贫氢合成气15中回收至少一部分未反应的烃以产生回收的烃，和(ii)将至少一部分回收的烃再循环至cpo反应器10。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，尽管在cpo工艺中可以实现相当高的转化率(例如大于或等于约90％的转化率)，但是未转化的烃可以被回收并再循环回至cpo反应器10。
[0109]
在实施方案中，本文公开的方法进一步包括由贫氢合成气的至少一部分生产乙酸或dme，因为dme和乙酸的选择性通过h2/co摩尔比为约1:1的合成气而增强。术语“单元”(例如在dme羰基化“单元”或甲醇合成“单元”中)是指可以包括除了反应器之外的分离设备的单元。为了清楚起见，图1或图2中未示出这样的分离设备。
[0110]
在实施方案中，本文公开的方法进一步包括由贫氢合成气15的至少一部分生产乙酸。在实施方案中，根据本公开，用于由贫氢合成气15生产乙酸的任何系统和方法可以在cpo反应器10的下游用于生产乙酸。在实施方案中，本文公开的方法包括由贫氢合成气15的至少一部分经中间甲醇合成生产乙酸。当生产用于下游乙酸生产的贫氢合成气15时，可以控制贫氢合成气中的co2浓度(例如通过co2注入和/或改变cpo反应器10的操作条件)以在贫氢合成气15中提供少量co2，因为这样的co2将增加甲醇的形成，甲醇是乙酸合成中的中间体，因此增加乙酸的产量。例如，当向下游dme反应器70进料时，贫氢合成气15中可能需要少量co2(如下文参考图2的实施方案所述)，其中可能需要贫氢合成气15中的少量co2以增加甲醇(其是乙酸生产中的中间体)的产量，并因此增强dme合成。
[0111]
在实施方案中，本文公开的方法进一步包括将贫氢合成气15的至少一部分和二甲醚(dme)51进料至dme羰基化单元30以产生乙酸甲酯35和氢富集合成气；以及将乙酸甲酯35的至少一部分和水36进料至乙酸甲酯水解反应区36以产生乙酸65和甲醇料流45a。在实施方案中，氢富集合成气31包括氢气、co、co2和未反应的烃，并且其特征在于h2/co摩尔比为约1.4、1.5、1.6、1.7或1.8至约1.8、1.9、2.0、2.1或2.2。dme 51可以包括来自dme合成反应区50(下文进一步描述)的dme 51a和/或来自另一来源的dme 51b。
[0112]
在dme羰基化单元30内，来自贫氢合成气15的dme 51和co被转化为乙酸甲酯。在dme羰基化单元30中可以使用任何合适的羰基化催化剂，并且dme羰基化单元30可以在本领域技术人员已知的任何合适的dme羰基化反应条件下操作。在其他实施方案中，甲醇羰基化以生产乙酸发生在单一步骤中。
[0113]
在实施方案中，cpo反应器的特征在于cpo压力；dme羰基化单元的特征在于dme羰基化压力；并且cpo压力与所述dme羰基化压力大致相同。在替代的实施方案中，cpo反应器10的特征在于cpo压力，dme羰基化单元30的特征在于大于cpo压力的dme羰基化压力，并且贫氢合成气15的至少一部分在压缩机20中被压缩以产生压缩的合成气15’，使得压缩的合成气15’的特征在于与将压缩的合成气15’的至少一部分进料至dme羰基化单元30之前的dme羰基化压力大致相同的压力。
[0114]
在实施方案中，压缩机20的尺寸小于在(i)采用氢气回收单元来生产贫氢合成气；(ii)由包含少于约3mol％c
2+
烷烃的烃生产贫氢合成气；和/或(iii)不通过cpo生产贫氢合成气的，其他方面相似的方法中用于压缩贫氢合成气的压缩机的尺寸。
[0115]
乙酸甲酯水解反应区36可以是可操作以由乙酸甲酯35和水36生产乙酸65和甲醇45a的任何反应区，并且可以在适于将乙酸甲酯水解成甲醇和乙酸的任何操作条件下操作。
[0116]
在实施方案中，根据本公开的生产乙酸的方法进一步包括将氢富集合成气31的至少一部分进料至甲醇合成单元40以产生另一(即“第二”)甲醇料流45b和吹扫气料流41，其中吹扫气料流包含氢气、co、和未反应的烃，并且其中吹扫气料流41的至少一部分任选地用作燃料。甲醇合成单元40可以包括本领域已知的任何合适的甲醇合成反应器，并且可以在本领域技术人员已知的反应条件下操作。
[0117]
在实施方案中，根据本公开的生产乙酸的方法进一步包括：(1)将(例如第一)甲醇料流45a的至少一部分和/或另一(例如第二)甲醇料流45b的至少一部分进料至dme合成反应区50以产生dme料流51b；和(2)将dme料流51a的至少一部分进料至dme羰基化单元30。
[0118]
在实施方案中，dme合成反应区50可操作以通过甲醇脱水生产dme。在实施方案中，共用反应器包括乙酸甲酯水解反应区60和dme合成反应区50两者。在实施方案中，在dme合成反应区50中产生的至少一部分水被用作乙酸甲酯水解区60的水进料36。在实施方案中，由合成气31合成甲醇以及甲醇(45a和/或45b)脱水产生dme发生在单个工艺单元中。
[0119]
在实施方案中，所产生的乙酸65的量大于在(i)采用氢气回收单元来生产贫氢合成气；(ii)由包含少于约3mol％c
2+
烷烃的烃生产贫氢合成气；和/或(iii)不通过cpo生产贫氢合成气的，其他方面相似的方法中所产生的乙酸的量。
[0120]
在实施方案中，如图2的实施方案中所描述，本文公开的方法进一步包括由贫氢合成气15的至少一部分生产dme。在实施方案中，本文公开的方法进一步包括将贫氢合成气15的至少一部分进料至二甲醚(dme)反应器70以产生包含dme、甲醇、水和co2的dme反应器流出物75。
[0121]
dme反应器70的特征在于dme反应器压力可以与cpo反应器压力相同或不同。当dme压力大于cpo压力时，生产dme的方法可以进一步包括：(1)压缩贫氢合成气15的至少一部分以产生压缩的合成气15’，其中压缩的合成气15'的压力与dme反应器70的压力大致相同；和(2)将压缩的合成气15’的至少一部分进料至dme反应器70。
[0122]
dme反应器70可以是已知适于将贫氢合成气15(例如压缩的贫氢合成气15’)转化
成包含dme、水、甲醇和co2的dme反应器流出物的任何反应器，并且可以在本领域已知的任何合适的反应器操作条件下操作。dme反应器70可包括双催化剂系统，由此甲醇合成和甲醇脱水产生dme均发生在其中。根据本公开实施方案的生产dme的方法可以进一步包括：将dme反应器流出物75的至少一部分分离成dme料流82、甲醇料流81、水料流83和co2料流7b，以及任选地将甲醇料流81的至少一部分再循环至dme反应器70，和/或任选地将co2料流7b的至少一部分再循环至cpo反应器10。
[0123]
在实施方案中，根据本公开的用于生产dme的方法提供了比(i)采用氢气回收单元来生产贫氢合成气；(ii)由包含少于约3mol％c
2+
烷烃的烃生产贫氢合成气；和/或(iii)不通过cpo生产贫氢合成气的，其他方面相似的方法中所产生的dme的量更多的dme 82的产量。
[0124]
在实施方案中，与传统工艺相比本文公开的方法可以有利地显示一个或多个工艺特性的改进。
[0125]
如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，因为cpo反应是放热的，所以与常规的蒸汽重整相比，需要非常少的燃料燃烧形式的供热(例如用于预热供应到cpo合成气产生部分的反应混合物5中的反应物)。因此，与蒸汽重整相比，本文公开的利用cpo贫氢合成气的用于化学合成的方法可以有利地通过燃料燃烧产生更少的co2。
[0126]
使用本文所述的包含高级烃和/或co2的cpo反应物混合物提供了高选择性，并且因此相对于常规方法增加了乙酸或dme合成的总碳效率。因为cpo可以在比用于产生贫氢合成气的常规合成气合成(例如干重整)更高的压力下操作，所以相对于常规方法，能量需求(例如在下游乙酸或dme合成之前压缩贫氢合成气所需的能量)可以降低(或免除这样的压缩)。
[0127]
本文公开的合成乙酸的方法提供了氢富集合成气31(例如来自dme羰基化单元30)的生产，该氢富集合成气31可直接用于在不调节h2/co摩尔比的情况下在dme合成反应区50中生产dme。
[0128]
通过阅读本公开，本领域技术人员可以清楚本文公开的生产甲醇的方法的其他优点。
[0129]
实施例
[0130]
已经一般性地描述了实施方案，以下实施例作为本公开的特定实施方案被给出，并且用于证明其实践和优点。应当理解，所述实施例是以举例说明的方式给出的，而不旨在以任何方式限制说明书或权利要求。
[0131]
实施例1.在aspen中将合成气过程模拟为平衡反应器。图3是对于2.2和1.7的ch4/o2摩尔比以及40和100巴的压力，来自cpo的合成气中的co/h2摩尔比作为反应器温度的函数的图，反应物进料中没有co2注入，其示出了在cpo反应器10的不同温度下，在受到热力学约束的cpo中可以获得的co/h2摩尔比。图4是对于co2/ch4摩尔比为0.5、ch4/o2摩尔比为2.2和1.7的反应物进料以及40和100巴的压力，在注入co2的情况下，来自cpo的合成气中的co/h2摩尔比作为反应器温度的函数的图。图5是对于co2/ch4摩尔比为1、ch4/o2摩尔比为2.2和1.7的反应物进料以及40和100巴的压力，在注入co2的情况下，来自cpo的合成气中的co/h2摩尔比作为反应器温度的函数的图。
[0132]
如图3所示，在高于900℃和在低ch4/o2摩尔比下，可以产生h2/co摩尔比小于2的合
成气。从图4和图5中可以明显看出，在反应物进料中注入co2使cpo的可操作性窗口扩展到更低的温度和更高的ch4/o2摩尔比。如本文所述，注入co2还提供了增加的碳效率，因为co2中的碳被转化为额外的co。因此，根据本公开的实施方案，每mmbtu反应物进料(例如天然气)将产生更多的co。这种额外的co在相同的反应物进料(例如天然气)流速下，可有助于增加化学产品(例如乙酸或dme)的吞吐量。如图3
‑
5所示，cpo反应器可在下游化学品(例如乙酸、dme)合成所需的高压(例如大于或等于约25、30、35、40、45、50巴)下产生贫氢合成气，因此减少或免除了在乙酸或dme的下游合成之前贫氢合成气15的压缩的需要。
[0133]
图6是对于甲烷与o2(ch4/o2)摩尔比为2.2或1.7的反应物进料和40或100巴的压力，在没有co2注入的情况下，来自cpo的合成气中co2与co(co2/co)的摩尔比作为反应器温度的函数的图。图7是对于co2与甲烷(co2/ch4)的摩尔比为0.5、ch4/o2摩尔比为2.2和1.7的反应物进料以及40和100巴的压力，在注入co2的情况下，来自cpo的合成气中co2与碳(co2/co)的摩尔比作为反应器温度的函数的图。
[0134]
图8是示出在30巴的压力和0.55的o2与碳(o2/c)摩尔比下，来自cpo的合成气中co与氢气(h2/co)的摩尔比作为转化率(％)和反应物进料中co2与碳(co2/c)的摩尔比(图例中)的函数的图。图9是示出在75巴的压力和0.55的o2/c摩尔比下，来自cpo的合成气中co与氢气(h2/co)的摩尔比作为转化率(％)和反应物进料中co2与碳(co2/c)的摩尔比(图例中)的函数的图。从图8和9可以看出，提供h2/co摩尔比为1的贫h2cpo合成气所需的co2/c摩尔比随着压力的增加而降低。
[0135]
图10是示出在75巴的压力、0.55的o2与碳(o2/c)摩尔比和0.25的co2与碳(co2/c)摩尔比下，来自cpo的合成气中co与氢气(h2/co)的摩尔比作为转化率(％)和反应物进料中具有三个碳的烃(c3)与碳(c3/c)的摩尔比(图例中)的函数的图。图11是示出在75巴的压力、0.55的o2与碳(o2/c)摩尔比且反应物进料中不含co2的情况下，来自cpo的合成气中co与氢气(h2/co)的摩尔比作为转化率(％)和反应物进料中具有三个碳的烃(c3)与碳(c3/c)的摩尔比(图例中)的函数的图。
[0136]
图12是示出在75巴的压力、0.55的o2与碳(o2/c)摩尔比和0.25的co2与碳(co2/c)摩尔比下，来自cpo的合成气中co与氢气(h2/co)的摩尔比作为转化率(％)和反应物进料中具有两个碳的烃(c2)与碳(c2/c)的摩尔比(图例中)的函数的图。图13是示出在75巴的压力、0.55的o2与碳(o2/c)摩尔比且反应物进料中不含co2的情况下，来自cpo的合成气中co与氢气(h2/co)的摩尔比作为转化率(％)和反应物进料中具有两个碳的烃(c2)与碳(c2/c)的摩尔比(图例中)的函数的图。
[0137]
图14是示出在75巴的压力、0.55的o2与碳(o2/c)摩尔比和0.25的co2与碳(co2/c)摩尔比下，来自cpo的合成气中co与氢气(h2/co)的摩尔比作为转化率(％)和反应物进料中具有四个碳的烃(c4)与碳(c4/c)的摩尔比(图例中)的函数的图。图15是示出在75巴的压力、0.55的o2与碳(o2/c)摩尔比且反应物进料中不含co2的情况下，来自cpo的合成气中co与氢气(h2/co)的摩尔比作为转化率(％)和反应物进料中具有四个碳的烃(c4)与碳(c4/c)的摩尔比(图例中)的函数的图。
[0138]
如图10至15所示，使用包含高级烃(例如c2、c3和/或c4)的反应物混合物5允许减少用于达到约为1的氢气与co摩尔比(h2/co)的co2量，并且使得能够在高级烃转化为合成气时产生h2/co摩尔比约为1的贫氢合成气。
[0139]
虽然已经示出和描述了各种实施方案，但是本领域技术人员可以在不脱离本公开的精神和教导的情况下对其修改。本文描述的实施方案仅是示例性的，而不旨在限制。本文公开的主题的许多变型和改进是可能的，并且在本公开的范围内。当明确陈述数值范围或界限时，这样的明确的范围或界限应被理解为包括落入明确陈述的范围或界限内的同样数量级的重复的范围或界限(例如约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，每当公开具有下限r
l
和上限r
u
的数值范围时，就具体公开落入该范围内的任何数字。特别地，具体公开了该范围内的以下数字：r＝r
l
+k*(r
u
‑
r
l
)，其中k为1％至100％范围内以1％递增的变量，即，k为1％、2％、3％、4％、5％，
……
50％、51％、52％、
……
95％、96％、97％、98％、99％、或100％。此外，还具体公开了由上文定义的两个r数值限定的任何数字范围。关于权利要求中任何元素使用的术语“任选”旨在表示主题元素是需要的，或者可选地，是不需要的。两种替代方案都旨在落在权利要求的范围内。更广义的术语例如包含、包括、具有等的使用，应被理解为对更狭义的术语例如由
……
组成、基本上由
……
组成、基本上包含等的支持。
[0140]
因此，保护范围不受上述说明书的限制，而仅由所附权利要求限制，该范围包括权利要求主题的所有等同方案。每一项权利要求都作为本公开的实施方案并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述，并且是对本公开的详细描述的补充。对参考文献的讨论不是承认其是本公开的现有技术，尤其是公开日期在本技术的优先权日期之后的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用并入本文，只要它们提供了补充本文所述内容的示例性的、程序性的或其他的细节。
[0141]
其他描述
[0142]
以上公开的特定实施方案仅是说明性的，因为本公开可以以不同但等效的方式修改和实践，这对受益于本文教导的本领域技术人员来说是显而易见的。此外，除了在下面的权利要求中描述的以外，不旨在限制本文所示的构造或设计的细节。因此，显然可以改变或修改以上公开的特定说明性实施方案，并且所有这样的变型都被认为在本公开的范围和精神内。由组合、结合和/或省略实施方案的特征而产生的替代实施方案也在本公开的范围内。虽然组合物和方法以“具有”、“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤的广义术语来描述，但是组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。关于权利要求中任何元素使用的术语“任选”旨在表示元素是需要的，或者可选地，是不需要的，两种替代方案都在权利要求的范围内。
[0143]
以上公开的数字和范围可以变化某个量。每当公开具有下限和上限的数值范围时，就具体公开落入该范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，本文公开的值的每个范围(形式为“约a至约b”，或相当的“大约a至b”，或相当的“大约a
‑
b”)应被理解为阐述包含在更宽数值范围内的每个数字和范围。另外，权利要求中的术语具有其简单、普通的含义，除非专利权人以其他方式明确和清楚地定义。而且，权利要求中使用的不定冠词“一(a)”或“一(an)”在本文中被定义为是指其引入的一个或多于一个的元素。如果本说明书中的词或术语的使用与一个或多个专利或其他文件中相冲突，应采用与本说明书一致的定义。
[0144]
本文公开的实施方案包括：
[0145]
a：一种生产乙酸的方法，所述方法包括：(a)通过催化部分氧化(cpo)反应使cpo反应物混合物在cpo反应器中反应以产生贫氢合成气；其中cpo反应物混合物包含烃、o2和任
选的二氧化碳(co2)和/或蒸汽；其中烃包含等于或大于约3mol％的c
2+
烷烃；其中cpo反应器包含cpo催化剂；其中贫氢合成气包含氢气、一氧化碳(co)、co2和未反应的烃；并且其中贫氢合成气的特征在于氢气与一氧化碳(h2/co)摩尔比为约0.7至约1.3；(b)将贫氢合成气的至少一部分和二甲醚(dme)进料至dme羰基化单元以产生乙酸甲酯和氢富集合成气；其中氢富集合成气包含氢气、co、co2和未反应的烃，并且其中氢富集合成气的特征在于h2/co摩尔比为约1.4至约2.2；和(c)将乙酸甲酯的至少一部分和水进料至乙酸甲酯水解反应区以产生乙酸和甲醇料流。
[0146]
b：一种生产乙酸的方法，所述方法包括：(a)通过催化部分氧化(cpo)反应使cpo反应物混合物在cpo反应器中反应以产生贫h2合成气；其中cpo反应物混合物包含烃、o2和任选的co2；其中烃包含等于或大于约5mol％的c
2+
烷烃；其中cpo反应器包含cpo催化剂；其中cpo反应器的特征在于cpo压力；其中贫h2合成气包含h2、co、co2和未反应的烃；并且其中贫h2合成气的特征在于，h2/co摩尔比为约0.8至约1.3；(b)任选地压缩贫h2合成气的至少一部分压缩以产生压缩的合成气；(c)将贫h2合成气和/或压缩的合成气的至少一部分以及dme进料至dme羰基化单元以产生乙酸甲酯和h2富集合成气；其中dme羰基化单元的特征在于dme羰基化压力；其中贫h2合成气和/或压缩的合成气的压力与dme羰基化压力大致相同；其中h2富集合成气包含h2、co、co2和未反应的烃，并且其中h2富集合成气的特征在于约1.4至约2.2的h2/co摩尔比；(d)将乙酸甲酯的至少一部分和水进料至乙酸甲酯水解反应区以产生乙酸和第一甲醇料流；(e)将h2富集合成气至少一部分进料至甲醇合成单元以产生第二甲醇料流和吹扫气料流，其中吹扫气料流包含h2、co、co2和未反应的烃；(f)将第一甲醇料流的至少一部分和/或第二甲醇料流的至少一部分进料至dme合成反应区以产生dme料流；其中共用反应器包含乙酸甲酯水解反应区和dme合成反应区两者；和(g)将dme料流的至少一部分进料至步骤(c)中的dme羰基化单元。
[0147]
c：一种生产二甲醚(dme)的方法，所述方法包括：(a)通过催化部分氧化(cpo)反应使cpo反应物混合物在cpo反应器中反应以产生贫氢合成气；其中cpo反应物混合物包含烃、o2和任选的co2和/或蒸汽；其中烃包含等于或大于约3mol％的c
2+
烷烃；其中cpo反应器包含cpo催化剂；其中cpo反应器的特征在于cpo压力；其中贫氢合成气包含氢气、co、co2和未反应的烃；并且其中贫氢合成气的特征在于氢气与co(h2/co)摩尔比为约0.8至约1.3；(b)将贫氢合成气的至少一部分进料至dme反应器以产生dme反应器流出物；其中dme反应器的特征在于dme反应器压力；其中cpo压力与dme反应器压力相同或不同；其中dme反应器流出物包含dme、甲醇、水和co2；(c)将dme反应器流出物的至少一部分分离成dme料流、甲醇料流、水料流和co2料流；(d)任选地将甲醇料流的至少一部分再循环至dme反应器；和(e)任选地将co2料流的至少一部分再循环至cpo反应器。
[0148]
实施方案a、b和c中的每一个可以具有一个或多个以下附加元素：元素1：其中所述烃包括甲烷、天然气、天然气液体、液化石油气(lpg)、伴生气、井口气、富集气、石蜡、页岩气、页岩液体、流化催化裂化(fcc)尾气、精炼工艺气体、精炼尾气、烟道气、来自燃料气集管的燃料气或其组合。元素2：其中所述c
2+
烷烃包括乙烷、丙烷、丁烷或其组合。元素3：其中所述cpo反应器的特征在于选自由以下组成的组的至少一个cpo操作参数：约100℃至约500℃的cpo反应物混合物温度；约20巴至约80巴的cpo压力；约0.001毫秒(ms)至约5秒(s)的cpo接触时间；约0.5:1至约3:1的cpo反应物混合物中的碳与氧(c/o)摩尔比，其中c/o摩尔比是
指反应物混合物中烃中的碳(c)的总摩尔数除以反应物混合物中o2的总摩尔数；小于约0.6:1的cpo反应物混合物中的蒸汽与碳(s/c)摩尔比，其中s/c摩尔比是指反应物混合物中水(h2o)的总摩尔数除以反应物混合物中烃中的碳(c)的总摩尔数；等于或大于约0.5:1的cpo反应物混合物中的co2与碳(co2/c)摩尔比，其中co2/c摩尔比是指反应物混合物中co2的总摩尔数除以反应物混合物中烃中的碳(c)的总摩尔数；及其组合。元素4：其不包括将贫h2合成气的至少一部分引入氢气回收单元以降低贫h2合成气中的h2量的步骤。元素5：其中所述cpo反应器的特征在于cpo压力；其中所述dme羰基化单元的特征在于dme羰基化压力；并且其中所述cpo压力与所述dme羰基化压力大致相同。元素6：其中所述cpo反应器的特征在于cpo压力；其中所述dme羰基化单元的特征在于dme羰基化压力；其中所述贫h2合成气的至少一部分在压缩机中被压缩以产生压缩的合成气；其中所述压缩的合成气的特征在于与所述dme羰基化压力大致相同的压力；并且其中所述压缩的合成气的至少一部分被进料至步骤(b)中的dme羰基化单元。元素7：其中所述压缩机的尺寸小于(i)采用h2回收单元来生产贫h2合成气和/或(ii)由包含少于约3mol％c
2+
烷烃的烃生产贫h2合成气的，其他方面相似的方法中用于压缩贫h2合成气的压缩机的尺寸。元素8：其进一步包括将h2富集合成气的至少一部分进料至甲醇合成单元以产生另一甲醇料流和吹扫气料流，其中所述吹扫气料流包含h2、co、co2和未反应的烃，并且其中所述吹扫气料流的至少一部分任选地用作燃料。元素9：其进一步包括：(1)将所述甲醇料流的至少一部分和/或所述另一甲醇料流的至少一部分进料至dme合成反应区以产生dme料流；和(2)将dme料流的至少一部分进料至步骤(b)中的dme羰基化单元。元素10：其中共用反应器包括乙酸甲酯水解反应区和dme合成反应区两者。元素11：其中所产生的乙酸的量大于(i)采用h2回收单元来生产贫h2合成气和/或(ii)由包含少于约3mol％c
2+
烷烃的烃生产贫h2合成气的，其他方面相似的方法中所产生的乙酸的量。元素12：其中所述cpo反应器的特征在于选自由以下组成的组的至少一个cpo操作参数：约100℃至约500℃的cpo反应物混合物温度；约25巴至约80巴的cpo压力；约0.001毫秒(ms)至约5秒(s)的cpo接触时间；约0.5:1至约3:1的cpo反应物混合物中的c/o摩尔比，其中c/o摩尔比是指反应物混合物中烃中的碳(c)的总摩尔数除以反应物混合物中o2的总摩尔数；小于约0.25:1的cpo反应物混合物中的蒸汽与碳(s/c)摩尔比，其中s/c摩尔比是指反应物混合物中水的总摩尔数除以反应物混合物中烃中的碳(c)的总摩尔数；等于或大于约0.5:1的cpo反应物混合物中的co2/c摩尔比，其中co2/c摩尔比是指反应物混合物中co2的总摩尔数除以反应物混合物中烃中的碳(c)的总摩尔数；及其组合。元素13：其进一步包括：(1)任选地使贫h2合成气的至少一部分压缩以产生压缩的合成气，其中所述压缩的合成气的压力与dme反应器压力大致相同；和(2)将压缩的合成气的至少一部分进料至步骤(b)dme反应器。元素14：其中所产生的dme的量大于(i)采用h2回收单元来生产贫h2合成气和/或(ii)由包含少于约3mol％c
2+
烷烃的烃生产贫h2合成气的，其他方面相似的方法中所产生的dme的量。
[0149]
虽然已经示出和描述了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员可以在不脱离本公开的教导的情况下对其修改。本文描述的实施方案仅是示例性的，而不旨在限制。本文公开的发明的各种变型和修改是可能的，并且在本发明的范围内。
[0150]
一旦充分理解了上述公开内容，许多其他修改、等同物和替代物对于本领域技术人员将变得显而易见。在适用的情况下，以下权利要求旨在被解释为包括所有这样的修改、
等同方案和替代方案。因此，保护范围不受上述说明书的限制，而仅由所附权利要求限制，该范围包括权利要求主题的所有等同方案。每一项权利要求都作为本发明的实施方案并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述，并且是对本发明的详细描述的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引入并入本文。