1.本发明属于废水处理与利用技术领域，具体涉及一种氯化钙废水的浓硫酸处理及联产化学石膏的方法。
背景技术：
2.在盐酸处理含碳酸钙矿物或化工生产纯碱工艺中往往会产生大量的高浓度含氯化钙的废水，这种废水的排放不仅会浪费大量的淡水资源，还会对环境造成一定的污染。而废水中所含的物质本身也是一种资源，因此对这种废水进行回收和处理，实现资源的重新利用，同时达到零污染排放一直是工艺生产所追求的。
3.cn112941633a公开了一种硫酸钙晶须制备工艺，该硫酸钙晶须制备工艺包括如下步骤：将碳酸钙和盐酸混合后初次过滤，得到氯化钙溶液，再加入浓硫酸后第二次过滤，得到二水硫酸钙晶须，将所述二水硫酸钙晶须改性后进行第三次过滤再烘干，得到硫酸钙晶须。该方法将浓硫酸直接滴加到氯化钙溶解中，往往会释放较多热量，并且还会使得生成的硫酸钙粒径相对较小，不利于反应后的固液分离。
4.cn106045113a公开了一种制纯碱厂高盐废水的循环利用工艺方法，该方法包括如下步骤：(1)按废水中cacl2和硫酸摩尔浓度1:1的量，向废水中加入浓硫酸，生成caso4沉淀和盐酸，caso4沉淀在重力作用下沉积在反应器底部，并排入沉淀储池，上部水溶液则进入耐酸储水池；(2)储存在沉淀储池中的caso4沉淀通过离心分离进一步脱水，离心后的饼渣储存备用，离心后的水溶液进入耐酸储水池；(3)以caso4饼渣为原料，通过焙烧法再制取浓硫酸，同时获得生石灰cao，浓硫酸回用至步骤(1)，实现浓硫酸的闭路循环；(4)耐酸储水池中的酸溶液通过蒸馏或膜吸收法去除盐酸，得到主要含nacl的浓盐水，nacl浓盐水将作为原料回用到制碱工艺过程中。该方法同样采用向氯化钙溶解中滴加浓硫酸的方法制备得到硫酸钙，不仅会释放较大的热量，还会导致反应的过程中产生的二水硫酸钙中伴有无水硫酸钙，因此对于硫酸钙的处理往往以热分解或水泥填料为主，无法得到高纯度，大粒径的二水硫酸钙。
5.综上所述，如何提供一种采用浓硫酸处理氯化钙废水得到大颗粒、高纯度的二水硫酸钙，从而制备高附加值石膏产品的方法成为当前亟待解决的问题。
技术实现要素：
6.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种氯化钙废水的浓硫酸处理及联产化学石膏的方法，所述方法通过改变钙离子和硫酸根离子反应过程中的滴加顺序调节生成的二水硫酸钙粒径的大小，既解决了废液的处理问题，同时也解决了固体的脱液问题，制备得到的二水硫酸钙品位较高，适用于制备高附加值的石膏产品。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明提供了一种氯化钙废水的浓硫酸处理及联产化学石膏的方法，所述方法包括以下步骤：
9.向反应装置中加入底液，然后将氯化钙废水与浓硫酸按照钙离子和硫酸根离子摩尔比1:1的比例同时滴加到所述底液之中进行反应，反应后固液分离，得到二水硫酸钙和分离液。
10.本发明中，所述方法通过将氯化钙废水与浓硫酸按照钙离子和硫酸根离子摩尔比1:1的比例同时滴加到所述底液之中进行反应，有效调控了二水硫酸钙晶体的粒径，得到粒径较大的二水硫酸钙，便于后续的固液分离；并且按照比例同时滴加可有效控制反应体系中钙离子和硫酸根离子的浓度，避免由于钙离子或硫酸根离子含量过多而影响二水硫酸钙的生长；再一方面，所述方法还可对浓硫酸的放热起到一定的缓解作用，避免由于过度放热而影响二水硫酸钙的生产；所述方法工艺流程简单，所得二水硫酸钙品位高，适用于制备高附加值的石膏产品，具有较好的工业化应用前景。
11.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
12.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氯化钙废水的ph为0
‑
4，例如0、1、2、3或4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13.优选地，所述氯化钙废水中钙离子的浓度大于1mol/l，例如1.1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l或2mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.作为本发明优选的技术方案，调节步骤(1)所述氯化钙废水的ph至5
‑
7.5，例如5、5.2、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7或7.5等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.本发明中，通过调节废水的ph值，可有效除去水中铁等杂质，从而提高二水硫酸钙的品位；若废水本身的ph在上述范围内，则无需调节。
16.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述ph采用碱性物质进行条件。
17.优选地，所述碱性物质包括氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钙和氢氧化钠的组合，氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氧化钙和氢氧化钙的组合等。
18.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述底液包括自来水和/或工业用水。
19.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述底液的加入量为所述反应装置体积的1/5
‑
1/2。
20.本发明中，底液的添加量对最终的到的二水硫酸钙晶体的粒径具有一定的影响。底液添加量越多，反应过程中反应体系里的钙离子和硫酸根离子的浓度越低，越有利于增大二水硫酸钙晶体的粒径；但溶液中离子的去除以及电解质的影响同样对二水硫酸钙晶体的粒径具有一定的调节作用，因此二水硫酸钙晶体的粒径是多方面综合调节的结果。
21.作为本发明优选的技术方案，向步骤(2)所述底液中加入调节剂。
22.优选地，所述调节剂包括二水硫酸钙晶种。
23.作为本发明优选的技术方案，所述浓硫酸的浓度不小于90wt％，例如90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％或98wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为98wt％。
24.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述分离液作为底液进行循环使用。
25.本发明中，分离液循环使用节省了成本，同时降低了整个系统的用水量。
26.作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
27.首先调节氯化钙废水的ph至5
‑
7.5，并检测钙离子浓度；所述氯化钙废水中钙离子的浓度大于1mol/l；
28.向反应装置中加入1/5
‑
1/2体积的底液，进行搅拌；然后将氯化钙废水与浓硫酸按照钙离子和硫酸根离子摩尔比1:1的比例同时滴加到所述底液之中进行搅拌、反应，反应后固液分离，得到二水硫酸钙和分离液。
29.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
30.(1)本发明所述方法通过将氯化钙废水与浓硫酸按比例同时滴加到底液中，避免了反应前的浓度稀释以及浓硫酸的剧烈放热对反应的影响，有效增大了二水硫酸钙的粒径，并同时提高了其纯度与白度，使得粒径d(50)均达45.88μm以上，纯度均达96％以上，白度均达94％以上；可用于制备高附加值的石膏产品；
31.(2)本发明所述方法工艺流程简单，减少的对水的需求，降低了成本，有利于工业化应用。
具体实施方式
32.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
33.以下为本发明典型但非限制性实施例：
34.实施例1：
35.本实施例提供了一种氯化钙废水的浓硫酸处理及联产化学石膏的方法，所述方法包括以下步骤：
36.来自某企业的氯化钙废水，初始ph为0.4，采用氧化钙调节ph至6.5，经检测钙离子的浓度为2.3mol/l；
37.向规格为1000ml的圆底烧瓶中加入200ml水，进行搅拌；然后将400ml氯化钙废水与浓度为98wt％的浓硫酸按照钙离子和硫酸根离子摩尔比1:1的比例同时滴加到水中进行搅拌、反应，反应后过滤，得到二水硫酸钙和分离液；所述分离液作为下一次实验操作的底液进行使用。
38.实施例2：
39.本实施例提供了一种氯化钙废水的浓硫酸处理及联产化学石膏的方法，所述方法包括以下步骤：
40.来自某企业的氯化钙废水，初始ph为2.3，采用氢氧化钠调节ph至6.2，经检测钙离子的浓度为1.6mol/l；
41.向规格为500ml的圆底烧瓶中加入200ml水，进行搅拌；然后将200ml氯化钙废水与浓度为98wt％的浓硫酸按照钙离子和硫酸根离子摩尔比1:1的比例同时滴加到水中进行搅拌、反应，反应后过滤，得到二水硫酸钙和分离液；所述分离液作为下一次实验操作的底液进行使用。
42.实施例3：
43.本实施例提供了一种氯化钙废水的浓硫酸处理及联产化学石膏的方法，所述方法包括以下步骤：
44.来自某企业的氯化钙废水，初始ph为2.4，采用氢氧化钠调节ph至5，经检测钙离子的浓度为1.8mol/l；
45.向规格为500ml的圆底烧瓶中加入200ml实施例2中得到的分离液，进行搅拌；然后将100ml氯化钙废水与浓度为98wt％的浓硫酸按照钙离子和硫酸根离子摩尔比1:1的比例同时滴加到水中进行搅拌、反应，反应后过滤，得到二水硫酸钙和分离液；所述分离液作为下一次实验操作的底液循环使用。
46.实施例4：
47.本实施例提供了一种氯化钙废水的浓硫酸处理及联产化学石膏的方法，所述方法包括以下步骤：
48.来自某企业的氯化钙废水，初始ph为3.6，采用氢氧化钙调节ph至7.5，经检测钙离子的浓度为2mol/l；
49.向规格为500ml的圆底烧瓶中加入200ml水，进行搅拌；然后将150ml氯化钙废水与浓度为98wt％的浓硫酸按照钙离子和硫酸根离子摩尔比1:1的比例同时滴加到水中进行搅拌、反应，反应后过滤，得到二水硫酸钙和分离液；所述分离液作为下一次实验操作的底液进行使用。
50.对比例1：
51.本实施例提供了一种氯化钙废水的浓硫酸处理的方法，所用氯化钙废水与实施例1中使用的相同，区别在于：不加入底液，而是向规格为1000ml的圆底烧瓶中加入400ml氯化钙废水，然后直接向所述氯化钙废水中滴加与实施例1中同体积、同浓度的浓硫酸进行搅拌、反应。
52.对比例2：
53.本实施例提供了一种氯化钙废水的浓硫酸处理的方法，所用氯化钙废水与实施例2中使用的相同，区别在于：不加入底液，而是向规格为500ml的圆底烧瓶中加入200ml氯化钙废水，然后直接向所述氯化钙废水中滴加与实施例2中同体积、同浓度的浓硫酸进行搅拌、反应。
54.测定实施例1
‑
4和对比例1
‑
2中得到的二水硫酸钙的粒径、纯度以及白度，测定结果见表1。
55.表1
[0056] 粒径d(50)/μm纯度//％白度/％实施例158.789895实施例245.889696实施例366.329998实施例461.529894对比例113.306267对比例218.126875
[0057]
实施例1
‑
4采用本发明所述方法，通过将氯化钙废水与浓硫酸按比例同时滴加到底液中，有效增大了二水硫酸钙的粒径，并同时提高了其纯度与白度，使得粒径d(50)均达
45.88μm以上，纯度均达96％以上，白度均达94％以上。
[0058]
对比例1
‑
2则采用传统的方法，将浓硫酸直接滴加到氯化钙溶液中，导致得到的二水硫酸钙的粒径较小，仅在18.12μm以下，且纯度和白度均较低，不适用于制备高度价值的石膏产品。
[0059]
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述方法通过将氯化钙废水与浓硫酸按比例同时滴加到底液中，避免了反应前的浓度稀释以及浓硫酸的剧烈放热对反应的影响，有效增大了二水硫酸钙的粒径，并同时提高了其纯度与白度，使得粒径d(50)均达45.88μm以上，纯度均达96％以上，白度均达94％以上；可用于制备高附加值的石膏产品；所述方法工艺流程简单，减少的对水的需求，降低了成本，有利于工业化应用。
[0060]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。