1.本发明涉及一种钛酸铋高温压电陶瓷材料及其制备方法，属于压电陶瓷材料的制备领域。
背景技术：
2.压电陶瓷材料是实现机
‑
电能量转换和耦合的一类极其重要的功能材料，在航空航天、电子信息、能源、先进制造、医疗系统和武器装备等领域有广泛的应用。近年来，我国在航空航天、能源、医疗和空间技术等领域发展十分迅速，对其中关键功能部件提出了越来越苛刻的要求。在一些重要领域应用的压电器件如声波测井仪、超声电机、高温压电振动传感器等的一个共同特点就是工作环境温度高，这就要求压电陶瓷材料在高温下能稳定、可靠的工作。
3.压电陶瓷材料是高温振动传感器的核心元件。钛酸铋高温压电陶瓷材料由于居里温度t
c
较高(＞600℃)、介电损耗较低，是目前482℃高温压电振动传感器用高温压电陶瓷材料的唯一技术方案。但由于其压电系数小，漏电流大，直接导致相关压电器件失效，严重制约了钛酸铋高温压电陶瓷材料在高温环境下的实际应用，也是我国482℃高温压电振动传感器的研制尚未取得突破的瓶颈之一。目前，本领域通常采用离子掺杂优化组成设计以及织构化工艺调控微结构等手段来提钛酸铋(bi4ti3o
12
)高温压电陶瓷材料的压电性能。例如，利用la
3+
、nd
3+
和sm
3+
离子取代a位bi
3+
离子来优化bi4ti3o
12
的电学性能，采用a位离子取代的方式可以提高bi4ti3o
12
的压电系数，但是往往伴随居里温度的明显降低，居里温度甚至降低到400℃以下，无法满足高温应用的需求。采用高价离子v
5+
，nb
5+
，ta
5+
和w
6+
以及他们的组合取代b位ti
4+
离子可以提高bi4ti3o
12
的电学性能，但是过多种类的离子引入，增加了实验混料的复杂性，会对材料批量化生产来带困难。通过织构化热锻烧结工艺调控微结构后，可使钛酸铋高温压电陶瓷的压电系数d
33
提高到20pc/n以上。但是，织构化工艺如热压、热锻、快速等离子体烧结等手段，工艺较为复杂、重复性较差。因此，如何在保持钛酸铋高温压电陶瓷材料高居里温度t
c
(评价压电陶瓷材料性能的重要参数)的同时，提高钛酸铋高温压电陶瓷材料的压电系数d
33
，是高温压电陶瓷应用领域的研究重点和关键难题。
技术实现要素：
4.为了保持钛酸铋高温压电陶瓷材料高居里温度的同时，协同提高其压电性，本发明提供了一种采用使bi
3+
离子缺量形成a位空位的方法，在类钙钛矿层出现a位空位后，晶格产生畸变，使得电畴壁运动较容易进行，同时可以调整氧八面体的结构畸变，进而提高钛酸铋高温压电陶瓷材料的压电性能，获得了一种具有大压电系数(d
33
最高可达20pc/n以上)的无铅高温压电陶瓷，以满足高温压电振动传感器用高温压电陶瓷材料的要求，为钛酸铋高温压电陶瓷材料在高温领域的应用起到了推进作用。
5.一方面，本发明提供了一种钛酸铋高温压电陶瓷材料，所述钛酸铋高温压电陶瓷材料bi4‑
x
ti3o
12
‑
1.5x
，其中，0＜x≤0.80，优选为0.05≤x≤0.50。
6.较佳的，采用bi
3+
离子缺量形成a位空位，从而实现钛酸铋高温压电陶瓷材料性能的提升。
7.较佳的，所述钛酸铋高温压电陶瓷材料的居里温度为650℃以上。
8.较佳的，所述铋层状结构压电陶瓷材料在室温条件下的压电系数d
33
至少为8pc/n以上，优选为10pc/n以上，更优选为15pc/n以上，最优选为20pc/n以上。
9.另一方面，本发明提供了一种如上述钛酸铋高温压电陶瓷材料的制备方法，按照钛酸铋高温压电陶瓷材料的化学式bi4‑
x
ti3o
12
‑
1.5x
，将bi2o3粉体和tio2粉体进行混合、合成、成型、烧结，得到所述钛酸铋高温压电陶瓷材料。
10.较佳的，所述合成的温度为600～1000℃，保温时间为1～10小时；优选地，所述合成的升温速率不超过2℃/min。
11.较佳的，所述烧结的温度为1000～1300℃，保温时间为不超过10小时；优选地，所述烧结的升温速率不超过5℃/min。
12.较佳的，在合成之后，将合成得到的原料粉体和粘结剂混合，再进行成型；所述粘结剂选自聚乙烯醇，加入量为bi2o3粉体和tio2粉体总质量的5～7wt％。又，较佳的，在烧结之前，将成型得到的陶瓷素坯进行排胶；所述排塑的温度为650～750℃，时间为1～5小时；优选地，所述排塑的升温速率不超过2℃/min。
13.较佳的，将所得钛酸铋高温压电陶瓷材料进行烧银和极化处理。极化处理的条件可为25～100℃、5～10kv/mm。
14.有益效果：本发明中，钛酸铋高温压电陶瓷材料在室温下的压电系数为5～22pc/n，居里温度在650℃以上。通过bi
3+
离子缺量形成a位空位优化的钛酸铋高温压电陶瓷，x＝0.30组分具有最大的压电系数。本发明的bi
3+
离子缺量的钛酸铋高温压电陶瓷材料性能优异且具有较高的居里温度，可望应用于温度高于500℃的高温领域，为制备出满足高温压电振动传感器用钛酸铋高温压电陶瓷提供了新途径。
附图说明
15.图1为本发明制备的钛酸铋高温压电陶瓷材料的介电温谱图，从图中可知，随着温度升高，不同组分的介电常数逐渐增加，在较低温度范围内，介电常数保持在相对稳定的范围内；之后，介电常数随温度的升高急剧增加，在居里温度时达到最大值，bi
3+
离子缺量没有导致钛酸铋的居里温度明显降低，bi4‑
x
ti3o
12
‑
1.5x
依然保持较高的居里温度，所有组分的居里温度都高于650℃，这为该类材料在500℃高温的应用提供了保证。另外，由图可知，随着bi
3+
离子缺量的增加，其最大介电常数逐渐减小，其值在500～780之间，但介电常数的稳定性随温度的升高而增加，这为其高温应用提供了有力基础；图2为本发明制备的不同bi
3+
离子缺量钛酸铋高温压电陶瓷材料的压电系数d
33
随组分的变化图，从图中可知，在钛酸铋中通过bi
3+
离子缺量在a位形成空位可以显著提高压电系数d
33
，压电系数d
33
随bi
3+
离子缺量的增加，先增大后减小，x＝0的压电系数d
33
为7.3pc/n，x＝0.05的压电系数d
33
为16.7pc/n、x＝0.1的压电系数d
33
为18.3pc/n、x＝0.5的压电系数d
33
为15.1pc/n、x＝0.8的压电系数d
33
为11.3pc/n、最优组分x＝0.3的压电系数d
33
可以达到20.7pc/n。
具体实施方式
16.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
17.本发明中，通过bi
3+
离子缺量在bi4‑
x
ti3o
12
‑
1.5x
中形成a位空位调控微结构，可以有效提高钛酸铋高温压电陶瓷的压电性能，同时居里温度保持在650℃以上。所得bi
3+
离子缺量的钛酸铋高温压电陶瓷材料的组成为：bi4‑
x
ti3o
12
‑
1.5x
，其中0＜x≤0.8，x为摩尔比。
18.在本发明一实施方式中，利用传统的固相反应工艺制备出bi
3+
离子缺量的钛酸铋高温压电陶瓷。以下示例性地说明bi
3+
离子缺量的钛酸铋高温压电陶瓷的制备方法。
19.传统固相法制备陶瓷粉体，以bi2o3、tio2粉体为原料，按照化学计量比配制。
20.bi2o3、tio2粉体为原料进行混料(或混合)，得到混合粉体。其中，混合方式可为湿式球磨法混合：按照原料:球:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.6～1.0)的质量比，混料3～8小时，其中球磨介质为玛瑙球。
21.将混合粉体或混合粉体压制成型块体之后，进行高温合成，得到合成粉体，此时形成bi4‑
x
ti3o
12
‑
1.5x
粉体。合成温度可为600～1000℃，保温时间可为1～10小时。优选地，合成条件为：以不高于2℃/min的升温速率升温至800～900℃，保温1～5小时，随炉冷却至室温。
22.优选，将合成粉体进一步细磨。其中，细磨为湿式球磨法混合：按照原料:球:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.6～1.0)的质量比，混料3～8小时，其中球磨介质为玛瑙球。
23.将合成粉体压制成型，得到陶瓷素坯。或者，将合成粉体(或称陶瓷粉体)和粘结剂混合在压制成型，得到陶瓷素坯。或者，将合成粉体(或称陶瓷粉体)和粘结剂混合进行造粒，得到造粒粉体。将造粒粉体进行室温陈化12～36小时，再进行压制成型，得到陶瓷素坯。
24.将含有粘结剂的陶瓷素坯进行排塑去除有机物。所述排塑条件为：以不高于2℃/min的升温速率升温至650～750℃，保温1～5小时。
25.将不含有粘结剂的陶瓷素坯或排塑完成之后的陶瓷素坯进行烧结，得到bi
3+
离子缺量的钛酸铋高温压电陶瓷材料。其中，烧结的温度可为1000～1300℃，保温时间为1～10小时。优选地，所述的烧结条件为以不高于5℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，保温1～5小时，随炉冷却至室温。
26.将烧结好的陶瓷片加工成所需尺寸，超声清洁，丝网印银，烘干，烧银得到所述的热释电陶瓷材料。所述的烧银条件为700～800℃，保温10～60min。
27.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
28.实施例1：(1)采用固相反应法制备了bi
3+
离子缺量的bi4‑
x
ti3o
12
‑
1.5x
高温压电陶瓷。其中，bi
3+
离子缺量的摩尔比分别为0、0.05、0.10、0.30、0.50和0.80，以bi2o3、tio2粉体为原料，按照化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:1.5:0.75的质量比混合4小时，使各组分混合均匀。烘干后，过40目筛，在5mpa下压大块，以不高于2℃/min的升温速率升至850℃，保温2小时，合成陶瓷粉体。
29.(2)将步骤(1)的陶瓷粉体研磨，过40目筛。再按照湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:2:0.65的质量比细磨4小时，将细磨后的陶瓷粉料烘干。然后加入6wt.％的聚乙烯醇粘结剂，造粒，压块陈化24小时，过20目筛，在1.0～3.0mpa压力下压制成型，然后升温到750℃保温2h排塑，得到陶瓷素坯。
30.(3)将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚内，以2℃/min的升温速率升至1100～1200℃，保温2小时，随炉冷却即得到陶瓷片。
31.(4)将烧结好的陶瓷片磨至0.5mm，清洗烘干，丝网印刷银浆，再烘干，以2℃/min升温速率升至750℃，保温30min烧银，得到所述的钛酸铋高温压电陶瓷材料。
32.对本实施例1所制备的钛酸铋高温压电陶瓷材料进行极化，极化条件为60℃、5～10kv/mm，极化。