锂镍复合氧化物的制造方法与流程

1.本公开涉及锂镍复合氧化物的制造方法。


背景技术：

2.以锂离子二次电池为代表的二次电池具备正极、负极、及电解质，正极包含含锂复合氧化物作为正极活性物质。作为含锂复合氧化物，例如使用有利于高容量化的镍酸锂，出于进一步改善电池性能的目的而进行了用异种金属置换一部分镍。
3.专利文献1中，作为制造锂镍复合氧化物的方法，公开了具备如下操作的方法，所述操作：将包含含有镍的化合物及含有锂的化合物的粉末的混合物成型而得到的多个成型体从立式炉的上部连续或间歇地供给至炉内；在立式炉内焙烧成型体；以及，将已焙烧的多个成型体从立式炉内的下部连续或间歇地向外部排出。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2019-99406号公报


技术实现要素：

7.专利文献1记载的制造方法中，将大量的成型体供给至炉内时，气体难以在炉内对流，热不易传递至成型体，因此有时焙烧体的结晶性降低。
8.本公开的一个方面涉及一种锂镍复合氧化物的制造方法，其包括如下工序：在容器内焙烧包含含锂化合物和含镍化合物的混合物的成型体，得到焙烧体，在前述容器内前述成型体的间隙所占的空间率为0.375以上。
9.本公开的另一方面涉及一种锂镍复合氧化物的制造方法，其包括如下工序：在容器内焙烧包含含锂化合物和含镍化合物的混合物的成型体，得到焙烧体，前述成型体的最大长度l为11mm以上，前述成型体的最小长度h为10mm以上，前述成型体的最小长度h相对于前述成型体的最大长度l的比：h/l为0.4以上。
10.根据本公开，能够有效地得到具有高结晶性的锂镍复合氧化物。
附图说明
11.图1是示意性示出焙烧前的容器内的成型体的图。
12.图2是示出求出长径比的方法的图。
13.图3是方形二次电池的一部分切去的立体示意图。
14.图4是示出空间率与锂镍复合氧化物的结晶性(微晶尺寸)的关系的图。
15.图5是示出空间率与长径比的关系的图。
具体实施方式
16.本公开的实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法包括如下工序：在容器内焙烧包
含含锂化合物和含镍化合物的混合物的成型体，得到焙烧体(即，锂镍复合氧化物)。其中，在容器内成型体的间隙所占的空间率(以下简称为“空间率”。)设定为0.375以上(条件1)。或者使用：最大长度l为11mm以上，最小长度h为10mm以上，最小长度h相对于最大长度l的长径比：h/l为0.4以上的成型体(条件2)。
17.满足条件1和条件2中的至少一者时，可促进气体在成型体彼此的间隙中的对流，因此可促进向成型体的热传导，容易进行成型体的焙烧。另外，通过促进气体在成型体彼此的间隙中的对流，从而伴随焙烧的进行而生成的不需要气体(主要水分)容易被释放到外部，可抑制水分对成型体产生的影响。这些结果，改善焙烧体的结晶性。
18.需要说明的是，通过使用成型体，从而成型体中的颗粒彼此的接触点增加，成型体的热传导性改善，有利于焙烧的进行。然而，在焙烧时由成型体产生的水分不易被释放到外部时，水分滞留在成型体中，成型体的一部分崩解而出现稀疏部分，颗粒彼此的接触变得不充分而使成型体的热传导性降低。另外，由于出现稀疏部分和致密部分，因此焙烧的程度容易出现偏差。为了避免这样的不良情况，在改善锂镍复合氧化物的结晶性的同时促进气体在成型体彼此的间隙中的对流尤为重要。
19.根据本实施方式的制造方法，可以将锂镍复合氧化物的微晶尺寸增大至例如140nm以上，也可以增大至160nm以上或170nm以上。为了求出锂镍复合氧化物的微晶尺寸，首先，对锂镍复合氧化物进行x射线衍射(xrd)测定，得到x射线衍射图案。对于得到的x射线衍射图案，利用存在于2θ＝10
°
～120
°
之间的全部衍射峰，根据全谱拟合法(wppf：whole-powder-pattern fitting)法进行拟合。基于其结果计算出微晶尺寸。
20.条件1中，空间率为0.375以上即可，但为了使锂镍复合氧化物的微晶尺寸更大，期望为0.400以上，也可以为0.420以上或0.440以上。另一方面，通过将空间率设为0.600以下，从而能够充分确保能收纳于容器内的成型体量，因此可提高焙烧的效率，能够有效地生产锂镍复合氧化物。
21.条件2中，有最大长度l越大、而且长径比越大，空间率越大的倾向。即，为了改善空间率、促进气体在成型体彼此的间隙中的对流，控制成型体的最大长度l、长径比等参数尤为重要。
22.成型体的最大长度l例如可以为25mm以上，也可以为28mm以上。通过使用这样的大粒的成型体，从而可进一步促进气体在成型体彼此的间隙中的对流。另一方面，从更迅速地进行成型体的中心部的焙烧的观点出发，可以将成型体的最大长度l例如设为60mm以下，也可以为40mm以下。
23.此处，空间率是指：无论容器的深度如何，成型体的间隙所占的空间的体积v1相对于成型体所占的“表观空间”的体积v的比例。表观空间的体积v是成型体的实际的体积v2和间隙的体积v1的总计。空间率rs由下式表示。其中，d是用填充于容器中的成型体的总质量除以表观空间的体积v而得到的体积密度，d为成型体的真密度。
24.rs＝1-v2/v＝1-d/d
25.若参考图1(a)，成型体所占的表观空间是从容器20的底部内表面至成型体10的填充水平lu的空间。图1(b)的阴影部分表示成型体10的间隙所占的空间s1，其体积为v1。图1(c)的阴影部分表示成型体10实际所占的空间，其体积为v2。图1(d)的阴影部分表示表观空间s0，其体积为v(＝v1+v2)。
26.成型体10的最大长度l和最小长度h由与成型体外接的最小长方体求出。构成最小长方体的6个四边形所具有的全部边中，最长边的长度为最大长度l。另一方面，在全部边中，最短边的长度为最小长度h。如图2所示，在定义成型体10外接的最小长方体30时，确定最大长度度l、宽度w和最小长度(高度)h，可以计算出长径比：h/l。
27.成型体的最大长度l和最小长度h例如可以是针对任意10个成型体求出的各自10个最大长度l和最小长度h的平均值。长径比也可以是针对任意10个成型体求出的10个长径比的平均值。
28.将成型体在例如600℃以上且850℃以下进行焙烧时，可以得到焙烧体(锂镍复合氧化物)。焙烧时间例如为2小时以上且30小时以下即可。焙烧通常在包含氧气等氧化性气氛中进行。氧化性气氛可以是空气，也可以是比空气具有更高氧分压的气氛。氧化性气氛的氧气浓度例如为20％以上。
29.焙烧通过将多个成型体填充于规定的容器中，边向容器内供给氧化性气体边进行。即使在容器内填充大量的成型体的情况下，若充分形成成型体的间隙，则也能够将氧化性气体分布到全部成型体中。因此，能够大量地制造均质的焙烧体。
30.需要说明的是，在未进行压缩成型的情况下焙烧混合物(粉末)时，粉末因氧化性气体的供给而飞散、或熔融物在焙烧时滞留在容器底部，由此难以均匀地进行焙烧。另一方面，成型体的情况，可避免上述的不良情况、在焙烧后也维持成型体的形状，可以得到与成型体基本相同形状的焙烧体。
31.考虑到对高温的耐久性，容器的材质优选陶瓷、不锈钢等金属等。容器通常是上方开口的形状，具有底面和从底面的周缘升起的侧面。
32.在容器内焙烧成型体时，容器的深度越小，越促进气体在容器的底部附近的对流。从显著促进向成型体的热传导且容易将不需要的气体释放至外部的方面考虑，容器的深度例如可以为300mm以下，也可以为200mm以下。需要说明的是，容器的深度是指能收纳容器的内侧的成型体的空间的高度。另外，从有效地进行成型体的焙烧的观点出发，期望的是能够在容器中填充一定量的成型体。因此，容器的深度例如可以为20mm以上，也可以为100mm以上。若如上述那样设定容器的深度，则即使在将从容器底部到成型体的填充水平lu的高度设为容器的深度的例如90％以上的情况下，也充分地进行成型体的焙烧。
33.从容易进行成型体的焙烧工艺中的成型体的处理的观点出发，容器例如可以具有长100mm以上且500mm以下、宽100mm以上且500mm以下的形状。这样的容器具有大致长方体的内部空间，因此可以有效地收纳于焙烧炉中。
34.焙烧炉可以是立式或卧式，例如可以使用隧道形的卧式焙烧炉。
35.成型体例如可以通过将包含含锂化合物和含镍化合物的混合物压缩成型而得到。成型体的形状没有特别限定，从容易被有效均匀地加热的方面考虑，例如可以为球状、椭圆球状(长球状)、圆柱状、椭圆柱状、棱柱状、圆板状、杏仁状等形状。压缩成型例如可以使用压块成型机、粒料成型机、造粒机、压片机等进行。
36.压缩成型优选以干式进行。干式的压缩成型中，在不加入水等分散介质的情况将混合物压缩成型。
37.成型体的密度例如优选1.5g/cm3以上且2.2g/cm3以下。成型体的密度为1.5g/cm3以上时，能使构成成型体的颗粒彼此充分接触(密合)，颗粒之间的反应容易进行。成型体的
密度为2.2g/cm3以下时，在成型体内部适度地形成孔隙，能够将氧气等氧化性气体容易地供给至成型体内部，容易控制成型体的焙烧程度的偏差。
38.成型体的制造中使用的包含含锂化合物和含镍化合物的混合物可以以干式将含锂化合物和含镍化合物混合而得到。即，将含锂化合物和含镍化合物混合时，优选在不加入水等分散介质的情况下进行混合。
39.作为含锂化合物，可以使用氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等。其中，氢氧化锂与含镍化合物的反应性高，有利于改善锂镍复合氧化物的结晶性。
40.氢氧化锂通常为粉末状，氢氧化锂的平均粒径(d50：利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的累积体积50％的粒径)例如为10μm以上且500μm以下。
41.使用氢氧化锂时，优选预先对氢氧化锂进行加热干燥。进行氢氧化锂的加热干燥时，在焙烧成型体时可抑制水的释放，容易得到结晶性高的锂镍复合氧化物。
42.氢氧化锂的加热温度优选为100℃以上且熔点以下。在100℃以上时，能够有效地去除氢氧化锂中包含的水分。另外，加热温度为熔点以下时，可维持氢氧化锂的颗粒形状，改善操作性，容易得到含锂化合物与含镍化合物均质的混合物。氢氧化锂的加热时间例如为1小时以上且10小时以下。氢氧化锂的加热可以在大气中进行，但优选在包括氮气、氩气等在内的非氧化性气氛下进行。
43.含镍化合物可列举出氢氧化镍、氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍等。含镍化合物可以包含除锂和镍以外的金属m1。例如可以使用包含镍和金属m1的复合氢氧化物(以下也称为氢氧化物a。)、包含镍和金属m1的复合氧化物(以下也称为复合氧化物b。)。
44.复合氧化物b例如可以通过将氢氧化物a加热至300℃以上且800℃以下而得到。通过将对氢氧化物a施加热处理而得到的复合氧化物b用于成型体的材料，从而可抑制在焙烧时由成型体产生水。因此，可抑制含锂化合物与复合氧化物b的接触程度的降低和成型体的热传导性的降低，容易改善焙烧体(锂镍复合氧化物)的结晶性。其中，优选将氢氧化锂与复合氧化物b的混合物用于成型体的制造。
45.复合氧化物b包括氧化镍的晶格中的一部分ni位点被金属m1置换的状态或金属m1固溶在氧化镍中的状态。氢氧化物a的加热温度在上述范围内时，能够有效地得到复合氧化物b。氢氧化物a的加热时间例如为30分钟以上、10小时以下。氢氧化物a的加热可以在包括氮气等在内的非氧化性气氛中进行，也可以在包括氧气等在内的氧化性气氛中进行。氧化性气氛可以是空气，也可以在具有比空气更高的氧分压的气氛。氧化性气氛的氧气浓度例如为20％以上。
46.氢氧化物a(复合氢氧化物)可以使用共沉淀法等公知的方法进行制造。共沉淀法中，在包含镍盐和金属m1的盐的水溶液中加入碱，使复合氢氧化物共沉淀。作为镍盐，可以使用硫酸镍等。金属m1包含钴和铝时，作为金属m1的盐，可以使用硫酸钴和硫酸铝等。碱可以使用氢氧化钠等。
47.镍有利于高容量化和低成本化。金属m1优选包含钴，还优选包含除钴以外的金属m2。钴有利于电池的长寿命化等。金属m2优选至少包含铝。铝有利于热稳定性的改善等。通过将包含镍、钴和铝的含锂复合氧化物用于正极活性物质，从而可实现二次电池的高容量化和长寿命化。
48.从晶体结构的稳定化等的观点出发，金属m2可以进一步包含选自由锰、钨、铌、镁、
锆和锌组成的组中的至少1种。
49.氢氧化物a优选包含含有镍、钴和金属m2的复合氢氧化物。使用这样的复合氢氧化物时，容易将镍、钴和金属m2均匀地分散在成型体中。
50.氢氧化物a中包含的镍与钴与金属m2的原子比为ni：co：m2＝(1-x-y)：x：y时，x满足0≤x《0.15、进而满足0.01《x《0.15，y优选满足0.001《y《0.1。在此情况下，可以均衡性良好地得到使用镍、钴、金属m2(或者，镍和金属m2)所带来的效果。
51.利用共沉淀法得到的复合氢氧化物可以形成一次颗粒聚集而成的二次颗粒。复合氢氧化物的二次颗粒的平均粒径(d50：利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的累积体积50％的粒径)例如为2μm以上且20μm以下。
52.将包含氢氧化锂和复合氧化物b的混合物的成型体以600℃以上且850℃以下进行焙烧、得到锂镍复合氧化物时，可以得到镍酸锂中的一部分镍被金属m1置换的层状岩盐型的锂镍复合氧化物。通过用金属m1置换一部分镍，从而能够进一步改善电池性能。
53.锂镍复合氧化物优选具有由式：liani
1-x-y
co
x
m2yo2所示的组成。式中，a满足0.9《a《1.1，x满足0≤x《0.15、进而满足0.01《x《0.15，y满足0.001《y《0.1。通过将上述组成的锂镍复合氧化物用于正极活性物质，从而可以得到高容量和长寿命的二次电池。
54.制作上述组成的锂镍复合氧化物时，作为氢氧化物a，可以使用ni
1-x-y
co
x
m2y(oh)2。另外，用于制造成型体的混合物中，以复合氧化物b中的锂相对于镍和金属m1的总计的原子比：li/(ni
+
m1)超过0.9且低于1.1的方式混合氢氧化锂和复合氧化物b即可。
55.得到的焙烧体可以进行粉碎而制成粉末。另外，可以以具有期望粒度分布的方式将粉末分级。焙烧体的粉碎使用球磨机、乳钵等。分级使用筛子等。
56.锂镍复合氧化物可以形成一次颗粒聚集而成的二次颗粒。锂镍复合氧化物的二次颗粒的平均粒径(d50：利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的累积体积50％的粒径)例如为2μm以上且20μm以下。
57.利用上述制造方法得到的锂镍复合氧化物可适宜地用作二次电池的正极活性物质。二次电池具备：包含能电化学地吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、及包含能电化学地吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、及电解质。
58.正极例如具备：正极集电体、形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂可以包含正极活性物质作为必需成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
59.负极例如具备：负极集电体、及形成于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂可以包含负极活性物质作为必需成分，可以包含粘结剂、增稠剂等作为任意成分。
60.作为负极活性物质，可以示例出碳材料、硅、硅化合物、金属锂、锂合金等。作为碳材料，可以示例出石墨(天然石墨、人造石墨等)、非晶质碳等。
61.电解质也可以是将锂盐等溶质溶解于溶剂中的液体的电解质。作为溶剂，可以使用非水溶剂，可以使用水。另外，电解质也可以为固体电解质。
62.通常，在正极和负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
63.图3是方形的二次电池的一部分切去的立体示意图。电池具备：有底方形的电池外壳4、及收纳于电池外壳4内的电极组1和电解液(未图示)。电极组1是具有细长带状的负极、
细长带状的正极、及夹设于这些之间的分隔件的卷绕型。
64.负极引线3的一端部安装于负极的负极集电体上，另一端部与设置于封口板5的负极端子6连接。负极端子6通过树脂制垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一端部安装在正极的正极集电体上，另一端部与封口板5的背面连接。电池外壳4的开口部通过对开口端部进行激光焊接而将封口板5的周缘封口。设置于封口板5的电解液的注入孔通过密封塞8堵塞。
65.以下，基于实施例和比较例对本公开进行具体地说明，但本公开不限定于以下的实施例。
66.《实施例1》
67.将氢氧化锂一水合物(平均粒径(d50)50μm)在150℃下进行1小时加热干燥，准备了氢氧化锂。使用共沉淀法得到作为氢氧化物a的ni
0.85
co
0.12
al
0.03
(oh)2(二次颗粒的平均粒径(d50)约15μm)。将ni
0.85
co
0.12
al
0.03
(oh)2在空气中以700℃进行2小时加热，得到作为复合氧化物b的ni
0.85
co
0.12
al
0.03
o。以li相对于ni、co和al的总计的原子比：li/(ni+co+al)为1.05/1的方式将氢氧化锂与ni
0.85
co
0.12
al
0.03
o干式混合，得到混合物。
68.使用压块成型机以干式将混合物压缩成型，得到杏仁状的成型体(最大长度l＝28mm、最小长度h＝13.7mm、长径比：h/l＝0.49)。以成型体的密度为1.85g/cm3的方式调节压缩力。
69.将得到的成型体填充于长330mm
×
宽330mm
×
深度220mm的陶瓷制的长方体的容器中，在氧化性气氛(氧气浓度99％)中以750℃进行5小时焙烧，得到焙烧体(锂镍复合氧化物)a1。此时，在容器内成型体的间隙所占的空间率为0.420。从容器底部到成型体的填充水平lu的高度为200mm。
70.得到的锂镍复合氧化物的组成为li
1.05
ni
0.85
co
0.12
al
0.03
o2。需要说明的是，锂镍复合氧化物的组成通过icp发射光谱分析进行确认。
71.《实施例2》
72.使用其它压块成型机以干式将混合物压缩成型，得到杏仁状的成型体(最大长度l＝28mm、最小长度h＝17mm、长径比：h/l＝0.61)。以成型体的密度为1.85g/cm3的方式调节压缩力。除上述以外，利用与实施例1同样的方法得到锂镍复合氧化物a2。在容器内成型体的间隙所占的空间率为0.443。从容器底部到成型体的填充水平lu的高度为190mm。
73.《比较例1》
74.未对混合物进行压缩成型，以原样进行焙烧，除此以外利用与实施例1同样的方法得到锂镍复合氧化物b1。从容器底部到成型体的填充水平lu的高度为190mm。
75.《比较例2》
76.使用压片机以干式将混合物压缩成型，得到圆柱状的成型体(最大长度l＝6mm、最小长度h＝6mm、长径比：h/l＝1.0)。以成型体的密度为1.6g/cm3的方式调节压缩力。除上述以外，利用与实施例1同样的方法得到锂镍复合氧化物b2。在容器内成型体的间隙所占的空间率为0.333。从容器底部到成型体的填充水平lu的高度为190mm。
77.利用上述的方法求出实施例1、2和比较例1、2中得到的锂镍复合氧化物a1、a2、b1、b2的微晶尺寸。将求出的微晶尺寸的值示于表1。
78.[表1]
[0079][0080]
实施例1、2中得到的锂镍复合氧化物中，与比较例1、2中得到的锂镍复合氧化物相比，微晶尺寸大幅增大至160nm以上。可认为：实施例1、2中，促进气体在成型体彼此的间隙中的对流，促进对成型体的热传导，充分地进行成型体的焙烧。另外，可认为：伴随焙烧的进行而生成的不需要气体容易被释放到外部，也有助于改善焙烧体的结晶性。
[0081]
另一方面，可认为：比较例1、2中，成型体彼此的间隙中的气体的对流不充分，氢氧化锂与复合氧化物b的反应性降低，焙烧体的结晶性降低。
[0082]
此处，图4示出空间率与锂镍复合氧化物的结晶性的关系。图4启示出：将空间率设为0.375以上时对于将锂镍复合氧化物的微晶尺寸设为40nm以上是有效的。
[0083]
另外，图5示出空间率与长径比的关系。此处，由最大长度l为28mm的2数据(a1、a2)计算出直线的倾率，假设最大长度l为6mm、25mm时的倾率也是相同的。需要说明的是，25mm的数据是假设成型体为长径比1.0的球体时的由空间率导出的数据。图5示出：成型体的最大长度l越大、长径比越大，空间率越大。另外，可以理解的是，最大长度l即使为11mm左右，通过将最小长度h增大至10mm以上(即，增大长径比)，也可以确保0.375以上的空间率。
[0084]
产业上的可利用性
[0085]
利用本公开的制造方法得到的锂镍复合氧化物例如可适宜地用作要求高容量和高可靠性的二次电池的正极活性物质。
[0086]
附图标记说明
[0087]
1 电极组
[0088]
2 正极引线
[0089]
3 负极引线
[0090]
4 电池外壳
[0091]
5 封口板
[0092]
6 负极端子
[0093]
7 垫片
[0094]
8 密封塞