一种磷和金属改性ZSM-5分子筛及其制备方法与流程

一种磷和金属改性zsm-5分子筛及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种改性zsm-5分子筛及其制备方法，更进一步本发明涉及一种磷和金属改性zsm-5分子筛及其制备方法。


背景技术：

2.zsm-5分子筛是1972年由美国mobil公司开发的用途广泛的催化材料。 zsm-5分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54
×
0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是z字形孔，其截面尺寸为0.51
ꢀ×
0.56nm，系椭圆形。zsm-5分子筛的孔口由十元环构成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此具有独特的择形催化作用。zsm-5分子筛由于具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺中。zsm-5分子筛被引入到催化裂化和碳四烃催化裂解中，表现出优异的催化性能，可以大幅度提高低碳烯烃的产率。
3.自从1983年起，zsm-5分子筛作为催化裂化辛烷值助剂开始应用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。us3758403 最早报道了用zsm-5分子筛作为增产丙烯的活性组元，它与rey一起作为fcc 催化剂的活性组元，us5997728公开了采用不经任何改性的zsm-5分子筛作为增产丙烯的助剂，但是，它们的公开中丙烯收率均不高。hzsm-5分子筛虽然具有良好的择形性能和异构化性能，但其不足之处是水热稳定性差，在苛刻的高温水热条件下易失活，使催化性能降低。
4.20世纪80年代，mobil公司发现磷能改善zsm-5分子筛的水热稳定性，同时磷对zsm-5分子筛进行改性后提高了低碳烯烃收率。通常常规含有经磷活化的zsm-5添加剂，其使初级裂化产物(例如汽油烯烃)选择性地转化成c3 和c4烯烃。zsm-5分子筛在合成后引入适量的无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下稳定骨架铝。
5.cn106994364 a公开了一种磷改性zsm-5分子筛的方法，该方法是先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的zsm-5分子筛混合得到具有磷以p2o5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400-1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤。该方法得到的含磷zsm-5分子筛，总酸量高，具有优异的裂解转化率和丙烯的选择性，同时具有较高的液化气收率。
6.cn1506161a中公开了一种zsm-5分子筛进行改性的方法，该方法包括按照常规的步骤：合成
→
过滤
→
铵交换
→
烘干
→
焙烧，得到zsm-5分子筛，然后用磷酸对zsm-5分子筛进行改性，再烘干、焙烧，从而得到磷改性的hzsm-5 分子筛，其中，p2o5载持量通常在1～7wt％范围内。
7.cn1147420a公开了一种含磷和稀土并具有mfi结构的分子筛，其无水化学组成为are2o3bna2oal2o3cp2o5dsio2,其中a＝0.01～0.25,b＝0.005～0.02, c＝0.2～1.0,d＝35～
120。该分子筛在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。
8.分子筛用金属改性的方法及其应用有下述相关报道，例如usp5,236,880公开了包含mfi或mel结构分子筛的催化剂，添加了改性分子筛的催化剂用于烷烃转化时可以增加c5～c12汽油的辛烷值、芳烃含量和/或提高汽油产率，含有如此改性的分子筛的催化剂可以提高汽油的辛烷值，增加c3～c4烯烃的产率。所用分子筛是经viii族金属、优选以ni改性的。该分子筛引入ni后，经历苛刻的控制温度下的热或水热处理，使得viii族金属和铝在表面富集。
9.虽然，采用适量的无机磷化物对zsm-5分子筛进行改性，可减缓骨架脱铝，提高水热稳定性，而且磷原子会与扭曲的四配位骨架铝结合生成弱b酸中心，从而达到较高的长链烷烃裂解的转化率和较高的轻烯烃选择性，但是，过量的无机磷化物用于对zsm-5分子筛进行改性，会堵塞分子筛的孔道，使孔体积和比表面积降低，并大量占据强b酸中心。而且，现有技术在焙烧过程中磷酸或磷酸铵盐会自聚生成不同聚集态的磷物种，磷与骨架铝配位不充分，磷的利用效率较低，磷改性并不总是得到令人满意的水热稳定性改善结果。因此，急需新的技术促进磷与骨架铝配位，提高磷和金属改性zsm-5分子筛的水热稳定性，进一步提高裂解活性。


技术实现要素：

10.发明人在大量试验的基础上发现，在一定条件下处理并采用加压水热焙烧得到的磷和金属改性zsm-5分子筛，具有不同于常规含磷和金属zsm-5分子筛的物化特征，能够提高磷的利用效率，分子筛的水热稳定性得到改善，同时可提高气体中低碳烯烃产率。基于此，形成本发明。
11.因此，本发明的目的之一在于针对现有技术存在的如水热稳定性不理想等问题，提供一种不同于现有技术的磷和金属改性zsm-5分子筛；本发明的目的之二是提供该磷和金属改性zsm-5分子筛的制备方法。
12.为了实现本发明的目的之一，本发明提供的磷和金属改性zsm-5分子筛，其特征在于，
27
al mas-nmr中，化学位移为39
±
3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm
±
3ppm共振信号峰面积的比值≥1。
13.27
al mas-nmr中，化学位移为39
±
3ppm共振信号表示的是与磷配位的骨架铝物种(磷稳定的骨架铝，即扭曲四配位骨架铝)；化学位移为54ppm
±
3ppm 共振信号表示的是四配位骨架铝物种。本发明中，
27
al mas-nmr中，化学位移为39
±
3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm
±
3ppm共振信号峰面积的比值优选≥5，更优选≥10，最优选的比值为12～25。
14.本发明的分子筛，其表面xps元素分析中，n1/n2≤0.1，其中，n1表示磷的摩尔数，n2表示硅和铝的总摩尔数。优选的，n1/n2≤0.09，更优选的，n1/n2 ≤0.08，最优选的，n1/n2为0.04～0.07。该表征参数表明分子筛中表面磷物种含量的减少，也说明表面磷物种向分子筛体相迁移的更多，即n1/n2的数值说明的是磷物种在分子筛表面分散效果以及从zsm-5分子筛表面向晶体内迁移的程度,数值越小说明表面磷物种含量的减少，磷物种分散好以及向内迁移的程度高，从而分子筛的水热稳定性更好。
15.本发明的分子筛中磷的含量，当磷和铝均以摩尔计时，二者的比值为0.01～ 2；优
选的，二者的比值为0.1～1.5；更优选的，二者的比值为0.2～1.5。
16.所述金属选自viii、iib、viib、iiia、iva、镧系金属中的一种或多种；进一步，所述金属选自fe、co、ni、zn、mn、ga、sn、la、ce中的一种或多种，金属以氧化物计为0.1～10重量％、优选0.2～5重量％。
17.本发明的分子筛，经过800℃、100％水蒸气条件17h的水热老化后，其 nh
3-tpd图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积的比重≥40％，这说明经过800℃、100％水蒸气条件17h水热老化后具有较高的强酸中心保留度，从而该分子筛具有较高的裂解活性。优选的该比重≥42％，更优选的该比重≥45％，最优选的该比重为48％～85％。
18.为了实现本发明的目的之二，本发明提供的磷和金属改性zsm-5分子筛的制备方法，方法之一包括：将含磷化合物和金属化合物的溶液与hzsm-5分子筛进行接触，经干燥处理后，在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理并回收产物；所述的接触是采用浸渍法使温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液与0～150℃的hzsm-5分子筛在基本相同的温度下混合接触至少0.1小时，或者，所述的接触是将含磷化合物、hzsm-5分子筛和水混合打浆后在0～150℃下保持至少0.1小时；
19.或者，也可以采用方法之二，方法之二包括：将含磷化合物的溶液与 hzsm-5分子筛进行接触，经干燥处理后，在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理、回收产物得到含磷的zsm-5分子筛之后再用金属化合物的溶液浸渍并焙烧；所述的接触是采用浸渍法使温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液与0～150℃的hzsm-5分子筛在基本相同的温度下混合接触至少0.1小时，或者，所述的接触是将含磷化合物、hzsm-5分子筛和水混合打浆后在0～150℃下保持至少0.1小时；
20.所述的气氛环境，其表观压力为0.01～1.0mpa并含1～100％水蒸气。
21.本发明的制备方法中，所述的hzsm-5分子筛是微孔zsm-5分子筛经铵交换降钠至na2o《0.1wt％后得到，硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比，下同) 范围≥10，通常在10～200。
22.本发明的制备方法中，所述的含磷化合物选自有机磷化物和/或无机磷化物。所述的有机磷化物选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷，所述的无机磷化物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸硼。
23.本发明的制备方法中，所述的金属化合物为选自viii、iib、viib、iiia、 iva、镧系金属中的一种或多种金属的水溶性盐；所述的水溶性盐优选自所述金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐。例如所述的水溶性盐选自硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钾、硫酸锌、氯化锡，硝酸镧、氯化铈。
24.本发明的制备方法之一中，所述的接触的第一种方式是用浸渍法使温度为 0～150℃的含磷化合物和金属化合物的水溶液与0～150℃的hzsm-5分子筛在基本相同的温度下接触至少0.1小时。例如接触可以是在0～30℃的常温区间下进行，优选的，是在40℃以上的较高的温度区间，例如50～150℃、更优选70～ 130℃下进行，以获得更好的效果，即磷物种分散更好，磷更容易迁移至hzsm-5 分子筛晶内与骨架铝结合，进一步提高磷与骨架铝配
位程度，最终对分子筛的水热稳定性的提高作出贡献。所述的基本相同的温度，是指含磷化合物和金属化合物的水溶液与hzsm-5分子筛各自具有的温度之间的温度差在
±
5℃。例如，含磷化合物和金属化合物的水溶液的温度为80℃，hzsm-5分子筛则需加热到75～85℃。
25.本发明的制备方法之一中，所述的接触的第二种方式是将含磷化合物、金属化合物、hzsm-5分子筛和水混合后在0～150℃下保持至少0.1小时。例如混合之后是在0～30℃的常温区间保持至少0.1小时，优选的，为了可以获得更好的效果，即为了实现磷物种分散更好，磷更容易迁移至分子筛晶内与骨架铝结合，进一步提高磷与骨架铝配位程度，最终提高分子筛的水热稳定性的目的，所述的含磷化合物、金属化合物、hzsm-5分子筛和水混合之后，是在40℃以上的较高的温度区间保持0.1小时，例如50～150℃温度区间、更优选70～130℃温度区间。
26.本发明的制备方法之一中，所述的将含磷化合物和金属化合物的溶液与 hzsm-5分子筛进行接触，可以是金属化合物的溶液与含磷化合物的溶液同时对hzsm-5分子筛进行浸渍的方式，也可以是金属化合物的溶液与含磷化合物的溶液分别与hzsm-5分子筛进行浸渍的方式。在制备方法之一中所述的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，通常包括洗涤、干燥和常压焙烧的步骤。
27.本发明的制备方法之二，该方法是先将含磷化合物的溶液与hzsm-5分子筛进行接触，经干燥处理后，在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理、回收产物得到含磷的zsm-5分子筛之后再采用本领域常用的金属化合物的溶液浸渍分子筛并焙烧的手段在分子筛进行金属的负载。
28.本发明的制备方法中，当含磷化合物以磷计、hzsm-5分子筛以铝计时，二者的摩尔比值为0.01～2；优选的，二者的摩尔比值为0.1～1.5；更优选的，二者的摩尔比值为0.2～1.5。所述的接触，水筛重量比为0.5～1，优选的接触时间为0.5～40小时。
29.本发明的制备方法中，所述的水热焙烧处理是在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行。所述的气氛环境以由外部施加压力和外部施加水而获得，优选表观压力为0.1～0.8mpa、更优选表观压力为0.3～0.6mpa，优选含30～ 100％水蒸气，更优选含60～100％水蒸气。所述的外部施加压力是指从外部针对制备物料水热焙烧处理过程中施加一定压力，例如，可以采用从外部通入惰性气体保持一定背压的方式进行。所述的外部添加水的量，以满足所述的气氛环境含1～100％水蒸气为准。所述的水热焙烧处理的步骤在200～800℃、优选 300～500℃下进行。
30.本发明的磷和金属改性zsm-5分子筛，含有磷和金属组分。由于表面磷物种向zsm-5分子筛体相的迁移，磷物种分散更好，磷在分子筛中与骨架铝配位配位充分，骨架铝得到充分保护，可以提高分子筛的结构稳定性，再则金属的加入使分子筛孔道变窄，抑制结焦前身物的生成，从而达到减少结炭量，也有改善稳定性的作用。例如在800℃、100％水蒸气条件17h水热老化后本发明的分子筛具有更高的结晶保留度。
31.本发明的磷和金属改性zsm-5分子筛，其酸中心与金属的脱氢中心紧密结合。金属的加入调变了催化剂的表面酸性质，磷的存在使金属的脱氢能力部分中毒。不同活性中心的协同作用下，本发明的磷和金属改性的zsm-5分子筛在正十四烷烃裂解中，主要指标相对于对比样品均有提升，例如，较高的转化率和液化气收率，同时三烯(乙烯、丙烯和丁烯)收率有大幅提高。
具体实施方式
32.下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
33.x射线衍射(xrd)谱图在日本理学ttr-3粉末x射线衍射仪上测定。仪器参数：铜靶(管电压40kv，管电流250ma)，闪烁计数器，步宽0.02
°
，扫描速率0.4(
°
)/min。采用cn1056818c中实施例1的方法合成的zsm-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％。相对结晶度是以所得产物和标样的x射线衍射谱图的2θ在22.5～25.0
°
之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。
34.27
al mas-nmr谱图分析是在bruker avance iii 600wb型光谱仪进行测定。仪器参数：转子直径4mm，共振频谱为156.4mhz，脉宽0.4μs(对应15
°
扳倒角)，魔角旋转转速为12khz，延迟时间为1s。
27
al mas-nmr 谱图特征，54
±
3pp m处的特征峰1归属于四配位骨架铝，39
±
3ppm处的特征峰2归属于磷稳定的骨架铝(扭曲四配位骨架铝)。各峰面积由特征峰进行分峰拟合后采用积分法计算。
35.x射线光电子能谱(xps)用于对分子筛表面进行分析，考察磷化合物迁移状况，使用thermo fisher-vg公司的escalab 250型x射线光电子能谱仪。仪器参数：激发源为单色化的功率150w的alkαx射线，荷电位移用来自污染碳的c1s峰(284.8ev)校正。
36.程序升温脱附分析(nh
3-tpd)表征采用micromeritics公司的autochenⅱ程序升温吸附仪。称取样品0.1～0.2g，放入石英吸附管，通入载气(高纯he。流速50ml/min)，以20℃/min的速率升至600℃，恒温2h，脱除样品上吸附的水和空气；以20℃/min的速率降至100℃，恒温30min；将载气切换为nh
3-he 混合气，恒温30min，使样品吸附氨达到饱和；将nh
3-he混合气切换成高纯he载气，吹扫1h，以脱附物力吸附氨；然后以10℃/min的速率升温至600℃，得到程序升温脱附曲线。脱附的氨用热导池进行检测。将程序升温脱附曲线转化为nh3脱附速率-温度曲线后，通过对峰型的解谱，得到酸中心密度数据。
37.实施例1-1
38.实施例1-1说明本发明的磷和金属改性zsm-5分子筛和方法。
39.取16.2g磷酸氢二铵(天津市光复科技发展有限公司，分析纯，下同)与 1.8gfe(no3)3溶于60g去离子水中，搅拌0.5h得到含磷的水溶液，加入113ghzsm-5分子筛(中国石化催化剂公司齐鲁分公司提供，相对结晶度为91.1％，氧化硅/氧化铝摩尔比为24.1，na2o含量0.039重％，比表面积为353m2/g，总孔体积为0.177ml/g，下同)，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍2小时后在110℃下烘箱中干燥后，外部施加压力并添加水，在500℃、0.5mpa、50％水蒸气气氛下处理0.5h，得到的磷和fe改性zsm-5分子筛样品，记为pmz1-1。
40.实施例1-2
41.实施例1-2说明本发明的磷和金属改性zsm-5分子筛和方法。
42.同实施例1-1的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将磷酸氢二铵、fe(no3)3、 hzsm-5分子筛和水混合打成浆液后，升温到100℃下保持2h。得到的磷和fe 改性zsm-5分子筛样品，记为pmz1-2。
43.对比例1-1
44.对比例1-1说明现有工业常规的方法和得到的磷和金属改性zsm-5对比样品。
45.同实施例1-1，区别在于，焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧。得到的磷和fe改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbmz1-1。
46.对比例1-2
47.对比例1-2说明以常压水热焙烧得到的磷和金属改性zsm-5分子筛对比样品。
48.同实施例1-1，区别在于，焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到磷和fe改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbmz1-2。
49.pmz1-1、pmz1-2、dbmz1-1、dbmz1-2分别经800℃、100％水蒸气、 17h水热老化处理前、后的xrd结晶度见表1-1。
50.27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表1-2。
51.pmz1-1、pmz1-2、dbmz1-1、dbmz1-2的表面xps元素分析数据见表 1-3。
52.pmz1-1、pmz1-2、dbmz1-1、dbmz1-2的nh
3-tpd图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表1-4。
53.pmz-1、pmz1-2、dbmz1-1、dbmz1-2进行正十四烷烃裂解评价，微反评价条件：分子筛装量2g，原料油为正十四烷，进油量为1.56g，反应温度为 550℃，再生温度为600℃(下同)。评价数据见表1-5。
54.表1-1
[0055][0056]
表1-2
[0057][0058]
表1-3
5分子筛和水混合打成浆液后，升温到70℃下保持2h。得到的磷和fe 改性zsm-5分子筛样品，记为pmz2-2。
[0070]
对比例2-1
[0071]
对比例2-1说明现有工业常规的方法和得到的磷和金属改性zsm-5对比样品。
[0072]
同实施例2-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧。得到的磷和fe改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbmz-2-1。
[0073]
对比例2-2
[0074]
对比例2-2说明以常压水热焙烧得到的磷和金属改性zsm-5分子筛对比样品。
[0075]
同实施例2-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到磷和 fe改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbmz-2-2。
[0076]
pmz2-1、pmz2-2、dbmz2-1、dbmz2-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表2-1。
[0077]
pmz1-2、pmz2-2、dbmz2-1和dbmz2-2的
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表2-2。
[0078]
pmz2-1、pmz2-2、dbmz2-1、dbmz2-2的表面xps元素分析数据见表 2-3，nh
3-tpd图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表2-4。
[0079]
pmz2-1、pmz2-2、dbmz2-1、dbmz2-2进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表2-5。
[0080]
表2-1
[0081][0082]
表2-2
[0083][0084]
表2-3
[0085][0086]
表2-4
[0087][0088]
表2-5
[0089] pmz2-1pmz2-2dbmz2-1dbmz2-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气3.73.44.43.6液化气36.837.930.233.1汽油31.030.934.135.1柴油24.423.527.025.3裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯3.33.42.52.9丙烯14.615.510.712.5总丁烯9.39.95.46.5
转化率/m％70.674.865.667.0
[0090]
实施例3-1
[0091]
实施例3-1说明本发明的磷和金属改性zsm-5分子筛和方法
[0092]
取10.4g磷酸与2.4g fe(no3)3常温下溶于60g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液后，加入113g hzsm-5分子筛，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍4小时后在110℃下烘箱中干燥后，外部施加压力并添加水，在400℃、0.3 mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h，得到的磷和fe改性zsm-5分子筛，记为pmz3-1。
[0093]
实施例3-2
[0094]
实施例3-2说明本发明的磷和金属改性zsm-5分子筛和方法。
[0095]
同实施例3-1的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将80℃的磷酸与 fe(no3)3的水溶液与加热到80℃的hzsm-5分子筛混合接触4h。得到的磷和 fe改性zsm-5分子筛样品，记为pmz3-2。
[0096]
对比例3-1
[0097]
对比例3-1说明现有工业常规的方法和得到的磷和金属改性zsm-5对比样品。
[0098]
同实施例3-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧。得到的磷和fe改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbz3-1。
[0099]
对比例3-2
[0100]
对比例3-2说明以常压水热焙烧得到的磷和金属改性zsm-5分子筛对比样品。
[0101]
同实施例3-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到磷和 fe改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbz3-2。
[0102]
pmz3-1、pmz3-2、dbz3-1、dbz3-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表3-1。
[0103]
pmz-3和pmz3-2，dbz3-1和dbz3-2的
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表3-2。
[0104]
pmz3-1、pmz3-2、dbz3-1、dbz3-2的表面xps元素分析数据见表3-3， nh
3-tpd图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表3-4。
[0105]
pmz3-1、pmz3-2、dbz3-1、dbz3-2进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表3-5。
[0106]
表3-1
[0107][0108]
表3-2
[0109][0110]
表3-3
[0111][0112]
表3-4
[0113][0114]
表3-5
[0115] pmz3-1pmz3-2dbz3-1dbz3-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气4.04.14.03.9液化气42.943.532.334.8汽油27.026.132.233.0柴油24.223.027.125.9裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯4.14.23.02.9丙烯17.317.912.113.4总丁烯12.513.36.27.9转化率/m％72.975.664.165.3
[0116]
实施例4-1
[0117]
实施例4-1说明本发明的磷和金属改性zsm-5分子筛和方法。
[0118]
取8.1g磷酸氢二铵与1.8g fe(no3)3在常温下溶于120g去离子水中，搅拌0.5h得到含磷的水溶液，加入113g hzsm-5分子筛，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍2小时后在110℃下烘箱中干燥，外部施加压力并添加水，在300℃、 0.4mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h，得到的磷和fe改性zsm-5 分子筛样品，记为pmz4-1。
[0119]
实施例4-2
[0120]
实施例4-2说明本发明的磷和金属改性zsm-5分子筛和方法。
[0121]
同实施例4-1的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将磷酸二氢铵、fe(no3)3、 hzsm-5分子筛和水混合打成浆液后，升温到90℃下保持2h。得到的磷和fe 改性zsm-5分子筛样品，记为pmz4-2。
[0122]
对比例4-1
[0123]
对比例4-1说明现有工业常规的方法和得到的磷和金属改性zsm-5对比样品。
[0124]
同实施例4-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧。得到的磷和fe改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbmz4-1。
[0125]
对比例4-2
[0126]
对比例4-2说明以常压水热焙烧得到的磷和金属改性zsm-5分子筛对比样品。
[0127]
同实施例4-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到磷和 fe改性zsm-5
分子筛对比样品，记为dbmz4-2。
[0128]
pmz4-1、pmz4-2、dbmz4-1、dbmz4-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表4-1。
[0129]
pmz4-1、pmz4-2、dbmz-4-1和dbmz-4-2的
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表4-2。
[0130]
pmz4-1、pmz4-2、dbmz4-1、dbmz4-2的表面xps元素分析数据见表 4-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表4-4。
[0131]
pmz4-1、pmz4-2、dbmz4-1、dbmz4-2进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表4-5。
[0132]
表4-1
[0133][0134]
表4-2
[0135][0136]
表4-3
5分子筛和水混合打成浆液后，升温到120℃下保持8h。得到的磷和fe 改性zsm-5分子筛样品，记为pmz5-2。
[0148]
对比例5-1
[0149]
对比例5-1说明现有工业常规的方法和得到的磷和金属改性zsm-5对比样品。
[0150]
同实施例5-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧。得到的磷和fe改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbmz5-1。
[0151]
对比例5-2
[0152]
对比例5-2说明以常压水热焙烧得到的磷和金属改性zsm-5分子筛对比样品。
[0153]
同实施例5-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到磷和 fe改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbmz5-2。
[0154]
pmz5-1、pmz5-2、dbz5-1、dbz5-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表5-1。
[0155]
pmz5-1、pmz5-2、dbmz5-1和dbmz5-2的
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表5-2。
[0156]
pmz5-1、pmz5-2、dbmz5-1、dbmz5-2的表面xps元素分析数据见表 5-3，nh
3-tpd图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表5-4。
[0157]
pmz5-1、pmz5-2、dbmz-5-1、dbmz-5-2进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表5-5。
[0158]
表5-1
[0159][0160]
表5-2
[0161][0162]
表5-3
[0163][0164]
表5-4
[0165][0166]
表5-5
[0167] pmz5-1pmz5-2dbmz5-1dbmz5-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气3.83.64.43.8液化气36.937.324.125.1汽油30.029.637.033.0柴油27.326.328.125.5裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯3.13.33.02.8丙烯14.715.610.210.8
总丁烯10.510.96.26.4转化率/m％68.668.963.565.0
[0168]
实施例6-1
[0169]
实施例6-2说明本发明的磷和金属改性zsm-5分子筛和方法。
[0170]
取11.6g磷酸硼与1.5g fe(no3)3在100℃下溶于100g去离子水中，搅拌3h，得到含磷的水溶液，加入113g hzsm-5分子筛，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍2小时后在110℃下烘箱中干燥，外部施加压力并添加水，在400℃、0.3 mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理4h，得到的磷和fe改性zsm-5 分子筛，记为pmz6-1。
[0171]
实施例6-2
[0172]
实施例6-2说明本发明的磷和金属改性zsm-5分子筛和方法。
[0173]
同实施例6-1的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将磷酸硼、fe(no3)3、 hzsm-5分子筛和水混合打成浆液后升温到150℃下保持2h。得到的磷和fe改性zsm-5分子筛样品，记为pmz6-2。
[0174]
对比例6-1
[0175]
对比例6-1说明现有工业常规的方法和得到的磷和金属改性zsm-5对比样品。
[0176]
同实施例6-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧。得到的磷和fe改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbmz6-1。
[0177]
对比例6-2
[0178]
对比例6-2说明以常压水热焙烧得到的磷和金属改性zsm-5分子筛对比样品。
[0179]
同实施例6-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到磷和 fe改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbmz6-2。
[0180]
pmz6-1、pmz6-2、dbmz6-1、dbmz6-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表6-1。
[0181]
pmz6-1、pmz6-2、dbmz-6-1和dbmz6-2的
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表6-2。
[0182]
pmz6-1、pmz6-2、dbmz6-1、dbmz6-2的表面xps元素分析数据见表 6-3，nh
3-tpd图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表6-4。
[0183]
pmz6-1、pmz6-2、dbmz6-1、dbmz6-2进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表6-5。
[0184]
表6-1
[0185][0186]
表6-2
[0187][0188]
表6-3
[0189][0190]
表6-4
[0191][0192]
表6-5
[0193] pmz6-1pmz6-2dbmz6-1dbmz6-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气4.54.33.14.1液化气41.942.528.229.9汽油30.430.129.128.3柴油22.121.536.134.0裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯3.94.02.33.4丙烯16.716.212.113.1总丁烯11.210.96.96.7转化率/m％73.277.459.860.0
[0194]
实施例7-1
[0195]
取14.2g三苯基磷与1.8g fe(no3)3在100℃下溶于80g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液，加入113g hzsm-5分子筛，采用浸渍法改性，在 20℃下浸渍4小时后在110℃下烘箱中干燥，外部施加压力并添加水，在600℃、1.0mpa、30％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h，得到的磷和fe改性zsm-5 分子筛，记为pmz7-1。
[0196]
实施例7-2
[0197]
实施例7-2说明本发明的磷和金属改性zsm-5分子筛和方法。
[0198]
同实施例7-1的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将80℃的三苯基磷与 fe(no3)3的水溶液与加热到80℃的hzsm-5分子筛混合接触4h。得到的磷和 fe改性zsm-5分子筛样品，记为pmz7-2。
[0199]
对比例7-1
[0200]
对比例7-1说明现有工业常规的方法和得到的磷和金属改性zsm-5对比样品。
[0201]
同实施例7-1，区别在于浸渍、干燥后的焙烧条件为常压(表观压力0mpa) 且为550℃马弗炉中空气焙烧。得到的磷和fe改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbmz7-1。
[0202]
对比例7-2
[0203]
对比例7-2说明以常压水热焙烧得到的磷和金属改性zsm-5分子筛对比样品。
[0204]
同实施例7-1，区别在于浸渍、干燥后的焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到磷
和fe改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbmz7-2。
[0205]
pmz7-1、pmz7-2、dbmz7-1、dbmz7-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表7-1。
[0206]
pmz-7、pmz7-2、dbmz7-1和dbmz7-2的
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表7-2。
[0207]
pmz7-1、pmz7-2、dbmz7-1、dbmz7-2的表面xps元素分析数据见表 7-3，pmz7-1、pmz7-2、dbmz7-1、dbmz7-2的nh
3-tpd图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表7-4。
[0208]
pmz7-1、pmz7-2、dbmz7-1、dbmz7-2进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表7-5。
[0209]
表7-1
[0210][0211]
表7-2
[0212][0213]
表7-3
[0214][0215]
表7-4
[0216][0217]
表7-5
[0218] pmz7-1pmz7-2dbmz7-1dbmz7-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气4.74.53.74.5液化气35.635.928.931.9汽油33.232.331.530.2柴油25.124.533.631.0裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯3.83.93.04.0丙烯15.215.412.913.6总丁烯7.68.26.67.3转化率/m％74.675.561.863.0
[0219]
实施例8-1
[0220]
同实施例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为2.2克硝酸钴。样品编号pmz8-1
[0221]
实施例8-2
[0222]
同实施例4-2，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为2.2克硝酸钴。样品编号 pmz8-2
[0223]
对比例8-1
[0224]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为2.2克硝酸钴。样品编号dbmz8-1
[0225]
对比例8-2
[0226]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为2.2克硝酸钴。样品编号dbmz8-2
[0227]
pmz8-1、pmz8-2、dbmz8-1、dbmz8-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后
其xrd结晶度见表8-1；
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表8-2；表面xps元素分析数据见表8-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表8-4；正十四烷烃裂解评价，评价数据见表8-5。
[0228]
表8-1
[0229][0230]
表8-2
[0231][0232]
表8-3
[0233][0234]
表8-4
[0235]
样品名称强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重pmz8-165％pmz8-273％dbmz8-138％
dbmz8-230％
[0236]
表8-5
[0237] pmz8-1pmz8-2dbmz8-1dbmz8-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气5.74.23.94.5液化气47.449.527.325.9汽油27.126.934.034.4柴油18.017.125.029.0裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯5.05.23.43.5丙烯17.618.010.910.2总丁烯12.512.76.95.8转化率/m％80.184.365.165.9
[0238]
实施例9-1
[0239]
同实施例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为2.1克硝酸镍。样品编号pmz9-1
[0240]
实施例9-2
[0241]
同实施例4-2，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为2.1克硝酸镍。样品编号pmz9-2
[0242]
对比例9-1
[0243]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为2.1克硝酸镍。样品编号dbmz9-1
[0244]
对比例9-2
[0245]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为2.1克硝酸镍。样品编号dbmz9-2
[0246]
pmz9-1、pmz9-2、dbmz9-1、dbmz9-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表9-1；
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表9-2；表面xps元素分析数据见表9-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表9-4；正十四烷烃裂解评价，评价数据见表9-5。
[0247]
表9-1
[0248][0249]
表9-2
[0250][0251]
表9-3
[0252][0253]
表9-4
[0254]
样品名称强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重pmz9-164％pmz9-272％dbmz9-131％dbmz9-227％
[0255]
表9-5
[0256] pmz9-1pmz9-2dbmz9-1dbmz9-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气4.84.33.84.5液化气46.049.427.325.9汽油27.126.234.034.3柴油18.917.625.128.7裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯5.24.82.83.5丙烯16.817.510.910.2总丁烯12.512.86.95.5转化率/m％78.984.466.465.7
[0257]
实施例10-1
[0258]
同实施例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.2克硫酸锌。样品编号pmz10-1
[0259]
实施例10-2
[0260]
同实施例4-2，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.2克硫酸锌。样品编号pmz9-2
[0261]
对比例10-1
[0262]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.2克硫酸锌。样品编号dbmz10-1
[0263]
对比例10-2
[0264]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.2克硫酸锌。样品编号dbmz10-2
[0265]
pmz10-1、pmz10-2、dbmz10-1、dbmz10-2经800℃、100％水蒸气、 17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表10-1；
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表10-2；表面xps元素分析数据见表10-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表10-4；正十四烷烃裂解评价，评价数据见表10-5。
[0266]
表10-1
[0267][0268]
表10-2
[0269][0270]
表10-3
[0271][0272]
表10-4
[0273]
样品名称强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重pmz10-165％pmz10-271％dbmz10-132％dbmz10-228％
[0274]
表10-5
[0275] pmz10-1pmz10-2dbmz10-1dbmz10-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气4.84.33.84.5液化气46.949.527.426.3汽油27.226.033.234.2柴油18.116.724.628.1裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯5.24.92.93.8丙烯17.317.611.410.3总丁烯12.712.86.85.5转化率/m％78.482.766.363.1
[0276]
实施例11-1
[0277]
同实施例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.5克硝酸锰。样品编号pmz11-1
[0278]
实施例11-2
[0279]
同实施例4-2，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.5克硝酸锰。样品编号pmz11-2
[0280]
对比例11-1
[0281]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.5克硝酸锰。样品编号dbmz11-1
[0282]
对比例11-2
[0283]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.5克硝酸锰。样品编号dbmz11-2
[0284]
pmz11-1、pmz11-2、dbmz11-1、dbmz11-2经800℃、100％水蒸气、17h 水热老化处理前、后其xrd结晶度见表11-1；
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表11-2；表面xps元素分析数据见表11-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表11-4；正十四烷烃裂解评价，评价数据见表11-5。
[0285]
表11-1
[0286][0287]
表11-2
[0288][0289]
表11-3
[0290][0291]
表11-4
[0292]
样品名称强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重pmz11-162％pmz11-265％dbmz11-130％dbmz11-226％
[0293]
表11-5
[0294] pmz11-1pmz11-2dbmz11-1dbmz11-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气3.73.32.53.4液化气44.546.728.424.1汽油25.326.035.533.1柴油19.517.926.827.3裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯5.14.93.63.5丙烯17.117.411.110.4总丁烯12.512.76.75.7转化率/m％76.580.363.161.6
[0295]
实施例12-1
[0296]
同实施例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为2.0克硝酸镓。样品编号pmz12-1
[0297]
实施例12-2
[0298]
同实施例4-2，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为2.0克硝酸镓。样品编号pmz12-2
[0299]
对比例12-1
[0300]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为2.0克硝酸镓。样品编号dbmz12-1
[0301]
对比例12-2
[0302]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为2.0克硝酸镓。样品编号dbmz12-2
[0303]
pmz12-1、pmz12-2、dbmz12-1、dbmz12-2经800℃、100％水蒸气、 17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表12-1；
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表12-2；表面xps元素分析数据见表12-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表12-4；正十四烷烃裂解评价，评价数据见表12-5。
[0304]
表12-1
[0305][0306]
表12-2
[0307][0308]
表12-3
[0309][0310]
表12-4
[0311]
样品名称强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重pmz12-161％pmz12-265％dbmz12-127％dbmz12-221％
[0312]
表12-5
[0313] pmz12-1pmz12-2dbmz12-1dbmz12-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气4.53.53.34.0液化气43.546.225.524.3汽油26.425.132.136.7柴油19.517.922.426.5裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯4.44.12.93.5丙烯16.717.310.79.9总丁烯11.312.76.95.7转化率/m％76.380.162.163.5
[0314]
实施例13-1
[0315]
同实施例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为2.0克氯化锡。样品编号pmz13-1
[0316]
实施例13-2
[0317]
同实施例4-2，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为2.0克氯化锡。样品编号pmz13-2
[0318]
对比例13-1
[0319]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为2.0克氯化锡。样品编号dbmz13-1
[0320]
对比例13-2
[0321]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为2.0克氯化锡。样品编号dbmz13-2。
[0322]
pmz13-1、pmz13-2、dbmz13-1、dbmz13-2经800℃、100％水蒸气、 17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表13-1；
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表13-2；表面xps元素分析数据见表13-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表13-4；正十四烷烃裂解评价，评价数据见表13-5。
[0323]
表13-1
[0324][0325]
表13-2
[0326][0327]
表13-3
[0328][0329]
表13-4
[0330]
样品名称强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重pmz13-161％pmz13-267％dbmz13-128％dbmz13-222％
[0331]
表13-5
[0332] pmz13-1pmz13-2dbmz13-1dbmz13-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气4.63.42.53.4液化气43.846.524.722.7汽油29.828.635.636.9柴油19.719.627.530.5裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯4.34.13.53.0丙烯16.917.511.19.1总丁烯11.912.86.05.6转化率/m％76.578.863.162.1
[0333]
实施例14-1
[0334]
同实施例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为3.3克硝酸镧。样品编号pmz14-1
[0335]
实施例14-2
[0336]
同实施例4-2，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为3.3克硝酸镧。样品编号pmz14-2
[0337]
对比例14-1
[0338]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为3.3克硝酸镧。样品编号dbmz14-1
[0339]
对比例14-2
[0340]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为3.3克硝酸镧。样品编号dbmz14-2。
[0341]
pmz14-1、pmz14-2、dbmz14-1、dbmz14-2经800℃、100％水蒸气、 17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表14-1；
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表14-2；表面xps元素分析数据见表14-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表14-4；正十四烷烃裂解评价，评价数据见表14-5。
[0342]
表14-1
[0343][0344]
表14-2
[0345][0346]
表14-3
[0347][0348]
表14-4
[0349]
样品名称强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重pmz14-162％pmz14-270％dbmz14-132％dbmz14-227％
[0350]
表14-5
[0351] pmz14-1pmz14-2dbmz14-1dbmz14-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气4.84.23.94.0液化气46.148.529.725.3汽油28.926.933.835.3柴油19.717.825.929.9裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯5.04.93.03.5丙烯17.217.610.99.9总丁烯12.612.97.16.8转化率/m％78.682.164.163.1
[0352]
实施例15-1
[0353]
同实施例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.8克氯化铈。样品编号pmz15-1
[0354]
实施例15-2
[0355]
同实施例4-2，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.8克氯化铈。样品编号pmz15-2
[0356]
对比例15-1
[0357]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.8克氯化铈。样品编号dbmz15-1
[0358]
对比例15-2
[0359]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.8克氯化铈。样品编号dbmz15-2。
[0360]
pmz15-1、pmz15-2、dbmz15-1、dbmz15-2经800℃、100％水蒸气、 17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表15-1；
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表15-2；表面xps元素分析数据见表15-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表15-4；正十四烷烃裂解评价，评价数据见表15-5。
[0361]
表15-1
[0362][0363]
表15-2
[0364][0365]
表15-3
[0366][0367]
表15-4
[0368]
样品名称强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重pmz15-161％pmz15-265％dbmz15-128％dbmz15-224％
[0369]
表15-5
[0370] pmz15-1pmz15-2dbmz15-1dbmz15-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气5.54.13.94.1液化气47.149.528.426.2汽油27.126.935.435.2柴油18.918.326.529.9裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯5.04.93.03.5丙烯16.917.210.810.2总丁烯11.612.06.85.9转化率/m％78.581.264.563.1
[0371]
实施例16-1
[0372]
同实施例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为0.8克硝酸铁和0.8克硝酸镍两种金属盐。样品编号pmz16-1
[0373]
实施例16-2
[0374]
同实施例4-2，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为0.8克硝酸铁和0.8克硝酸镍两种金属盐。样品编号pmz16-2
[0375]
对比例16-1
[0376]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为0.8克硝酸铁和0.8克硝酸镍两种金属盐。样品编号dbmz16-1
[0377]
对比例16-2
[0378]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为0.8克硝酸铁和0.8克硝酸镍两种金属盐。样品编号dbmz16-2。
[0379]
pmz16-1、pmz16-2、dbmz16-1、dbmz16-2经800℃、100％水蒸气、 17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表16-1；
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表16-2；表面xps元素分析数据见表16-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表16-4；正十四烷烃裂解评价，评价数据见表16-5。
[0380]
表16-1
[0381][0382]
表16-2
[0383][0384]
表16-3
[0385][0386]
表16-4
[0387]
样品名称强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重pmz16-160％pmz16-264％dbmz16-129％dbmz16-226％
[0388]
表16-5
[0389] pmz16-1pmz16-2dbmz16-1dbmz16-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气4.84.43.94.0液化气47.549.927.426.2汽油28.427.534.935.7柴油19.617.826.430.1裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯5.24.93.43.3丙烯17.517.911.49.9总丁烯12.412.76.86.3转化率/m％78.880.164.164.7
[0390]
实施例17-1
[0391]
同实施例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.2克硝酸铁和0.8克硝酸锰两种金属盐。样品编号pmz17-1
[0392]
实施例17-2
[0393]
同实施例4-2，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.2克硝酸铁和0.8克硝酸锰两种金属盐。样品编号pmz17-2
[0394]
对比例17-1
[0395]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.2克硝酸铁和0.8克硝酸锰两种金属盐。样品编号dbmz17-1
[0396]
对比例17-2
[0397]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.2克硝酸铁和0.8克硝酸锰两种金属盐。样品编号dbmz17-2。
[0398]
pmz17-1、pmz17-2、dbmz17-1、dbmz17-2经800℃、100％水蒸气、 17h水热老化处理
前、后其xrd结晶度见表17-1；
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表17-2；表面xps元素分析数据见表17-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表17-4；正十四烷烃裂解评价，评价数据见表17-5。
[0399]
表17-1
[0400][0401]
表17-2
[0402][0403]
表17-3
[0404][0405]
表17-4
[0406]
样品名称强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重pmz17-163％pmz17-268％dbmz17-127％
dbmz17-222％
[0407]
表17-5
[0408] pmz17-1pmz17-2dbmz17-1dbmz17-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气5.03.63.94.8液化气47.449.928.526.6汽油28.227.535.235.3柴油18.918.126.430.4裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯5.44.92.83.5丙烯17.818.311.410.2总丁烯12.512.76.95.9转化率/m％81.283.764.465.1
[0409]
实施例18-1
[0410]
同实施例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.0克硝酸钴和0.8克硝酸锰两种金属盐。样品编号pmz18-1
[0411]
实施例18-2
[0412]
同实施例4-2，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.0克硝酸钴和0.8克硝酸锰两种金属盐。样品编号pmz18-2
[0413]
对比例18-1
[0414]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.0克硝酸钴和0.8克硝酸锰两种金属盐。样品编号dbmz18-1
[0415]
对比例18-2
[0416]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.0克硝酸钴和0.8克硝酸锰两种金属盐。样品编号dbmz18-2。
[0417]
pmz18-1、pmz18-2、dbmz18-1、dbmz18-2经800℃、100％水蒸气、 17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表18-1；
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表18-2；表面xps元素分析数据见表18-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表18-4；正十四烷烃裂解评价，评价数据见表18-5。
[0418]
表18-1
[0419][0420]
表18-2
[0421][0422]
表18-3
[0423][0424]
表18-4
[0425]
样品名称强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重pmz18-161％pmz18-267％dbmz18-129％dbmz18-223％
[0426]
表18-5
[0427] pmz18-1pmz18-2dbmz18-1dbmz18-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气5.04.43.94.5液化气47.249.827.426.4
汽油28.327.435.635.9柴油18.918.426.429.9裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯5.24.92.93.7丙烯17.517.811.010.0总丁烯12.412.86.95.9转化率/m％81.485.366.865.5
[0428]
实施例19-1
[0429]
同实施例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.0克硝酸铁和1.2克氯化锡两种金属盐。样品编号pmz19-1
[0430]
实施例19-2
[0431]
同实施例4-2，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.0克硝酸铁和1.2克氯化锡两种金属盐。样品编号pmz19-2
[0432]
对比例19-1
[0433]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.0克硝酸铁和1.2克氯化锡两种金属盐。样品编号dbmz19-1
[0434]
对比例19-2
[0435]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.0克硝酸铁和1.2克氯化锡两种金属盐。样品编号dbmz19-2。
[0436]
pmz19-1、pmz19-2、dbmz19-1、dbmz19-2经800℃、100％水蒸气、 17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表19-1；
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表19-2；表面xps元素分析数据见表19-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表19-4；正十四烷烃裂解评价，评价数据见表19-5。
[0437]
表19-1
[0438][0439]
表19-2
[0440][0441]
表19-3
[0442][0443]
表19-4
[0444]
样品名称强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重pmz19-162％pmz19-268％dbmz19-130％dbmz19-228％
[0445]
表19-5
[0446] pmz19-1pmz19-2dbmz19-1dbmz19-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气5.14.43.84.1液化气46.149.828.224.8汽油28.527.534.935.6柴油19.417.926.529.9裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯5.04.82.93.4丙烯16.617.811.09.9总丁烯12.512.16.95.7转化率/m％78.482.463.864.1
[0447]
实施例20-1
[0448]
同实施例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.0克硝酸铁和1.2克硝酸镧两种金属盐。样品编号pmz20-1
[0449]
实施例20-2
[0450]
同实施例4-2，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.0克硝酸铁和1.2克硝酸镧两种金属盐。样品编号pmz20-2
[0451]
对比例20-1
[0452]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.0克硝酸铁和1.2克硝酸镧两种金属盐。样品编号dbmz20-1
[0453]
对比例20-2
[0454]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.0克硝酸铁和1.2克硝酸镧两种金属盐。样品编号dbmz20-2。
[0455]
pmz20-1、pmz20-2、dbmz20-1、dbmz20-2经800℃、100％水蒸气、 17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表20-1；
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表20-2；表面xps元素分析数据见表20-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表20-4；正十四烷烃裂解评价，评价数据见表20-5。
[0456]
表20-1
[0457][0458]
表20-2
[0459][0460]
表20-3
[0461][0462]
表20-4
[0463]
样品名称强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重pmz20-164％pmz20-273％dbmz20-132％dbmz20-230％
[0464]
表20-5
[0465] pmz20-1pmz20-2dbmz20-1dbmz20-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气5.04.23.84.5液化气47.449.927.426.2汽油27.926.834.935.4柴油19.417.925.829.9裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯5.45.52.93.5丙烯17.818.511.210.0总丁烯12.612.76.85.9转化率/m％81.183.466.464.8
[0466]
实施例21-1
[0467]
同实施例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.0克硝酸铁和1.0克氯化铈两种金属盐。样品编号pmz21-1
[0468]
实施例21-2
[0469]
同实施例4-2，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.0克硝酸铁和1.0克氯化铈两种金属盐。样品编号pmz21-2
[0470]
对比例21-1
[0471]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.0克硝酸铁和1.0克氯化铈两种金属盐。样品编号dbmz21-1
[0472]
对比例21-2
[0473]
同对比例4-1，区别在于其中的1.8克硝酸铁改为1.0克硝酸铁和1.0克氯化铈两种金属盐。样品编号dbmz21-2。
[0474]
pmz21-1、pmz21-2、dbmz21-1、dbmz21-2经800℃、100％水蒸气、 17h水热老化处理
前、后其xrd结晶度见表21-1；
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表21-2；表面xps元素分析数据见表21-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表21-4；正十四烷烃裂解评价，评价数据见表21-5。
[0475]
表21-1
[0476][0477]
表21-2
[0478][0479]
表21-3
[0480][0481]
表21-4
[0482]
样品名称强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重pmz21-162％pmz21-270％
dbmz21-130％dbmz21-227％
[0483]
表21-5
[0484] pmz21-1pmz21-2dbmz21-1dbmz21-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气4.84.23.94.1液化气47.449.827,526.2汽油28.427.135.635.8柴油19.217.925.929.9裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯5.15.23.23.5丙烯17.618.110.99.9总丁烯12.312.76.86.2转化率/m％78.982.163.664.2
[0485]
实施例22-1
[0486]
实施例22-1说明本发明的磷和金属改性zsm-5分子筛和方法。
[0487]
取16.2g磷酸氢二铵(天津市光复科技发展有限公司，分析纯，下同)溶于60g去离子水中，搅拌0.5h得到含磷的水溶液，加入113g hzsm-5分子筛 (中国石化催化剂公司齐鲁分公司提供，相对结晶度为91.1％，氧化硅/氧化铝摩尔比为24.1，na2o含量0.039重％，比表面积为353m2/g，总孔体积为0.177 ml/g，下同)，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍2小时后在110℃下烘箱中干燥后，外部施加压力并添加水，在500℃、0.5mpa、50％水蒸气气氛下处理0.5 h，得到的磷改性zsm-5分子筛样品，再次取1.8gfe(no3)3溶于60g去离子水中，采用浸渍法改性：与得到的磷改性zsm-5分子筛样品混合浸渍烘干，550℃焙烧处理2小时，所得磷和fe改性zsm-5分子筛样品记为pmz22-1。
[0488]
实施例22-2
[0489]
实施例22-2说明本发明的磷和金属改性zsm-5分子筛和方法。
[0490]
同实施例22-1的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将磷酸氢二铵、hzsm-5 分子筛和水混合打成浆液后，升温到100℃下保持2h。得到的磷和fe改性zsm-5 分子筛样品，记为pmz22-2。
[0491]
对比例22-1
[0492]
对比例22-1说明现有工业常规的方法和得到的磷和金属改性zsm-5对比样品。
[0493]
同实施例22-1，区别在于，焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧。得到的磷和fe改性zsm-5分子筛对比样品，记为 dbmz22-1。
[0494]
对比例22-2
[0495]
对比例22-2说明以常压水热焙烧得到的磷和金属改性zsm-5分子筛对比样品。
[0496]
同实施例22-1，区别在于，焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到磷和fe改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbmz22-2。
[0497]
pmz22-1、pmz22-2、dbmz22-1、dbmz22-2经800℃、100％水蒸气、 17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表22-1；
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表22-2；表面xps元素分
析数据见表22-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表22-4；正十四烷烃裂解评价，评价数据见表22-5。
[0498]
表22-1
[0499][0500]
表22-2
[0501][0502]
表22-3
[0503][0504]
表22-4
[0505][0506]
表22-5
[0507] pmz22-1pmz22-2dbmz22-1dbmz22-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气5.54.23.94.9液化气47.350.127.926.3汽油26.626.032.935.6柴油18.918.226.129.9裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯5.45.62.93.5丙烯17.818.911.19.9总丁烯12.612.76.85.9转化率/m％81.585.366.265.7
[0508]
实施例23-1
[0509]
实施例23-1说明本发明的磷和金属改性zsm-5分子筛和方法。
[0510]
同实施例22-1，区别在于在得到的磷改性zsm-5分子筛样品之后，再次取 2.0g硫酸锌溶于60g去离子水中，采用浸渍法改性与得到的磷改性zsm-5分子筛样品混合浸渍烘干，在550℃焙烧处理2小时，所得磷和锌改性zsm-5分子筛样品，记为pmz23-1。
[0511]
实施例23-2
[0512]
实施例23-2说明本发明的磷和金属改性zsm-5分子筛和方法。
[0513]
同实施例23-1的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将磷酸氢二铵、hzsm-5 分子筛和水混合打成浆液后，升温到100℃下保持2h。得到的磷和锌改性zsm-5 分子筛样品，记为pmz22-2。
[0514]
对比例23-1
[0515]
对比例23-1说明现有工业常规的方法和得到的磷和金属改性zsm-5对比样品。
[0516]
同实施例23-1，区别在于，焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧。得到的磷和锌改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbmz23-1。
[0517]
对比例23-2
[0518]
对比例23-2说明以常压水热焙烧得到的磷和金属改性zsm-5分子筛对比样品。
[0519]
同实施例23-1，区别在于，焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到磷和锌改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbmz23-2。
[0520]
pmz22-1、pmz22-2、dbmz22-1、dbmz22-2经800℃、100％水蒸气、 17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表23-1；
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表23-2；表面xps元素分析数据见表23-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表23-4；正十四烷烃裂解评价，评价数据见表23-5。
[0521]
表23-1
[0522][0523]
表23-2
[0524][0525]
表23-3
[0526][0527]
表23-4
[0528]
样品名称强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重pmz23-165％
pmz23-272％dbmz23-132％dbmz23-230％
[0529]
表23-5
[0530] pmz23-1pmz23-2dbmz23-1dbmz23-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气5.54.54.34.6液化气47.550.227.226.3汽油27.327.334.935.4柴油18.917.925.829.8裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯5.14.92.83.4丙烯17.117.310.89.9总丁烯12.512.86.95.5转化率/m％79.483.664.365.1
[0531]
实施例24-1
[0532]
实施例24-1说明本发明的磷和金属改性zsm-5分子筛和方法。
[0533]
同实施例22-1，区别在于在得到的磷改性zsm-5分子筛样品之后，再次取 2.1g硝酸铁、硫酸锌溶于60g去离子水中，采用浸渍法与得到的磷改性zsm-5 分子筛样品混合浸渍烘干，所得磷、铁和锌改性zsm-5分子筛样品在550℃焙烧处理2小时，记为pmz24-1。
[0534]
实施例24-2
[0535]
实施例24-2说明本发明的磷和金属改性zsm-5分子筛和方法。
[0536]
同实施例24-1的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将磷酸氢二铵、hzsm-5 分子筛和水混合打成浆液后，升温到100℃下保持2h。得到的磷、铁和锌改性 zsm-5分子筛样品，记为pmz24-2。
[0537]
对比例24-1
[0538]
对比例23-1说明现有工业常规的方法和得到的磷和金属改性zsm-5对比样品。
[0539]
同实施例23-1，区别在于，焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧。得到的磷、铁和锌改性zsm-5分子筛对比样品，记为 dbmz24-1。
[0540]
对比例24-2
[0541]
对比例24-2说明以常压水热焙烧得到的磷和金属改性zsm-5分子筛对比样品。
[0542]
同实施例24-1，区别在于，焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到磷、铁和锌改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbmz24-2。
[0543]
pmz24-1、pmz24-2、dbmz24-1、dbmz24-2经800℃、100％水蒸气、 17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表24-1；
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表24-2；表面xps元素分析数据见表24-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表24-4；正十四烷烃裂解评价，评价数据见表24-5。
[0544]
表24-1
[0545][0546]
表24-2
[0547][0548]
表24-3
[0549][0550]
表23-4
[0551][0552]
表24-5
[0553] pmz24-1pmz24-2dbmz24-1dbmz24-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气5.14.53.84.7液化气47.651.327.526.8汽油26.225.635.635.2柴油18.917.826.429.1裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯5.35.53.33.8丙烯17.719.111.511.7总丁烯12.512.96.95.9转化率/m％81.985.866.266.0
[0554]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0555]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0556]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。