一种可固结污染土壤的砂浆的制作方法

1.本发明属于环保领域中的固体废弃物处理及资源化技术领域，主要涉及一种可固结污染土壤的砂浆。


背景技术：

2.随着工业、城市污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，土壤重金属污染日益严重。随着经济全球化的迅速发展，含重金属的污染物可以通过各种途径进入土壤造成土壤污染，威胁人类的健康和环境安全。土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点。
3.固化/稳定化(s/s技术)技术是国际上处理有毒有害废物的主要方法之一，该技术是美国超级基金污染场地修复实用最多的技术，约占34％以上，具有快速、安全和废弃资源再生利用的优点。固化/稳定化(s/s技术)技术是将污染土壤从现场挖出后置于一定的处理设施中进行处理，将污染土壤、沉积物或污泥与某种粘合剂混合，通过粘合剂使土壤、沉积物中的重金属固定，使其不再向周围环境迁移。应用到国内后，主要有两种操作方法。一是，利用水泥一类的物质与土壤相混合将污染物包裹起来，使之呈颗粒状或块状存在，进而使污染物处于相对稳定的状态。另一种是利用封装对污染土壤进行压缩隔离。这两种操作不涉及固化物或固化的污染物之间的化学反应，其主要是利用磷酸盐、硫化物和碳酸盐等作为污染物稳定化处理的反应剂，将有害物质转化成毒性较低或迁移性较低的物质。
4.水泥是一种无机粘结材料，经过水化反应后可以转化成坚硬的水泥固化体，水泥固化的机理主要是在水泥水化过程中，重金属可以通过吸附、化学吸收、沉降、离子交换、钝化等多种方式与水泥发生反应最终以氢氧化物或络合物的形式停留在水泥水化形成的水化硅酸盐胶体表面，同时水泥的加入也为重金属提供了碱性环境，抑制重金属的渗滤。但现有水泥固化处理污染土壤存在如下缺点：1、绝大多数硫酸盐对于硅酸盐水泥的硬化浆体都有显著的侵蚀作用，这主要是由于硫酸钠、硫酸钾等多种硫酸盐都能与硅酸盐水泥浆体所含的氢氧化钙反应生成硫酸钙；2、进一步与水化铝酸钙反应生成钙矾石，从而使固相体积增加，造成膨胀现象。3、硅酸盐水泥抗酸性差，国内多地区酸雨较严重，水泥的不抗酸性使得经水泥固化的重金属在酸性环境中容易重新溶出。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种可固结污染土壤的砂浆，原料中加入了多孔吸附材料和重金属离子螯合剂，能够吸附固定重金属离子，同时加入高分子聚合物，将在砂浆内的土壤包裹起来，且具有疏水性能，防止土壤中的污染物泄露。本发明通过砂浆原料的选择和含量配比，解决了水泥固化处理污染土壤存在的缺点，可长久防止重金属溶出，且耐腐蚀。
6.为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
7.一种可固结污染土壤的砂浆，由以下重量份数的成分组成：高铝水泥50～70份、改性钠基膨润土8～10份、硅胶8～10份、高分子聚合物8～10份、重金属离子螯合剂6～10份；
8.所述改性钠基膨润土的制备：将膨润土原矿粉碎均化处理，筛选获得目数为50
‑
100目的膨润土；再将50
‑
100目的膨润土与钠化剂、改性助剂混合均匀，加水搅拌得混合料，混合料堆放陈化、干燥，得到改性钠基膨润土；
9.所述砂浆用于固结污染土壤的方法如下：
10.s1.取污染土壤，加入水和氧化钙，混合搅拌调节土壤的ph值至7以上；
11.s2.将砂浆按土壤干重的重量百分比40～60％掺入土壤中，充分混匀，继续加入水搅拌均匀形成浆料；其中水灰比0.2～0.4；
12.s3.将浆料注入模具中，经振动、压制成型，然后脱模干燥即得到污染土壤安全固化体。具体地，经振动、压制成型后，静置24～30小时，进行保湿自然养护20～30天，即得。
13.本发明利用砂浆固化污染土壤的工艺中，先通过氧化钙调节污染土壤至中性以上，避免造成对固化体的损害；然后逐步往土壤中加入水泥和其他添加剂，搅拌均匀后注入模具，经振动、压制成型。整个工艺操作简单，成本低。
14.针对重金属离子易溶出的问题，本发明选用了三种物质，分别是膨润土、硅胶和重金属离子螯合剂。首先，膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2:1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如cu
2+
、mg
2+
、na
+
、k
+
等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性。膨润土独特的层间结构使其具有丰富的孔道，较大的表面能，因此膨润土具有良好的离子交换性和吸附能力，对重金属离子的吸附具有良好的选择性和交换能力。膨润土应用于本发明中，可显著增加对重金属的吸附作用，防止溶出。具体地，本发明还对膨润土进行了改性，获得了吸附能力更好的钠基膨润土。其次，硅胶是一种高活性吸附材料，化学性质稳定，也能进一步吸附重金属离子。最后，重金属离子螯合剂可将重金属离子捕捉，防止其溶出。
15.本发明的粘结材料选用高铝水泥，高铝水泥是以铝矾土和石灰为原料，按一定比例配制，经煅烧、磨细所制得的一种以铝酸盐为主要矿物成分的水硬性胶凝材料。其具有快硬、高强、耐热及耐腐蚀的特性。因此高铝水泥一定程度上缓解了由于不耐腐蚀从而造成重金属离子溶出的问题。同时本发明中加入高分子聚合物，高分子聚合物在砂浆中形成的聚合物膜将在砂浆内的土壤包裹起来，且具有疏水性能，防止土壤中的污染物泄露。
16.在本发明中，优选地，所述重金属离子螯合剂为黄原酸酯类和二硫代胺基甲酸盐类衍生物中的一种或两种组合。进一步优选地，所述重金属离子螯合剂为淀粉黄原酸酯和二硫代氨基甲酸盐组合，淀粉黄原酸酯和二硫代氨基甲酸盐的质量比为1:2
‑
4。淀粉黄原酸酯和二硫代氨基甲酸盐对重金属离子的捕捉能力强，与重金属离子反应生成的螯合物具有较强的稳定性，而上述质量比设置，分散性更好，捕捉效果更优。
17.在本发明中，优选地，所述硅胶为硅胶粉，硅胶粉的粒径大小为100
‑
200目。硅胶具有多孔结构，表面能大，上述粒径的选择，颗粒不至于太小能够使硅胶在砂浆中分布均匀不团聚，又能充分发挥硅胶颗粒的表面能优势。
18.在本发明中，优选地，所述的砂浆由以下重量份数的成分组成：高铝水泥65份、膨润土9份、硅胶10份、高分子聚合物9份、重金属离子螯合剂10份。上述质量配比，可使砂浆中各组分分散均匀，不团聚。
19.在本发明中，优选地，所述钠化剂为碳酸钠，添加量为膨润土重量的2％～4％；所
述改性助剂为磷酸钠，添加量为膨润土重量的0.5％～1％；碳酸钠和磷酸钠均为粉料。
20.在本发明中，优选地，混合料的水含量为25
‑
35％，堆放陈化7
‑
10天，然后干燥磨粉得50
‑
100目的改性钠基膨润土。
21.在本发明中，优选地，所述高分子聚合物为可再分散乳胶粉，优选乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物，其固含量为93％～98％，ph为7
‑
8，最低成膜温度为0
‑
5℃。选用的乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物，其特性可使其在砂浆中容易成膜，改善砂浆的性能。
22.在本发明中，优选地，s2所述将砂浆按土壤干重的重量百分比40～60％掺入，具体的添加顺序为：先添加高铝水泥于土壤中，搅拌均匀后再继续依次加入改性钠基膨润土、硅胶、高分子聚合物和重金属离子螯合剂；最后加入水搅拌混合形成浆料。上述添加顺序使各组分更容易混合均匀，且不影响各组分的功效。
23.本发明还提供一种固结污染土壤的固化体，由以下重量份数的成分组成：污染土壤150～230份、高铝水泥50～70份、改性钠基膨润土8～10份、硅胶8～10份、高分子聚合物8～10份、重金属离子螯合剂6～10份；所述污染土壤的ph值为7以上；所述改性钠基膨润土的制备：将膨润土原矿粉碎均化处理，筛选获得目数为50
‑
100目的膨润土；再将50
‑
100目的膨润土与钠化剂、改性助剂混合均匀，加水搅拌得混合料，混合料堆放陈化、干燥，得到改性钠基膨润土。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果：
25.1、本发明利用砂浆固化污染土壤的工艺中，先通过氧化钙调节污染土壤至中性以上，避免造成对固化体的损害；然后逐步往土壤中加入水泥和其他添加剂，搅拌均匀后注入模具，经振动、压制成型。整个工艺操作简单，成本低。
26.2、针对重金属离子易溶出的问题，本发明选用了三种物质，分别是膨润土、硅胶和重金属离子螯合剂。通过这三种物质的组合作用，能够牢牢固定住重金属离子，防止重金属离子的溶出。
27.3、本发明的粘结材料选用高铝水泥，高铝水泥具有快硬、高强、耐热及耐腐蚀的特性。因此高铝水泥一定程度上缓解了由于不耐腐蚀从而造成重金属离子溶出的问题。同时本发明中加入高分子聚合物，高分子聚合物在砂浆中形成的聚合物膜将在砂浆内的土壤包裹起来，且具有疏水性能，防止土壤中的污染物泄露。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例和性能测试，对本发明进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。
29.下述实施例所采用的原料如无特殊说明，均为市售。
30.其中下述实施例所采用的硅胶为硅胶粉，硅胶粉的粒径大小为100
‑
200目；高分子聚合物为乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物，其固含量为93％～98％，ph为7
‑
8，最低成膜温度为0
‑
5℃。
31.下述实施例的污染土壤以广东某工业污染场地的重金属铬、铅等复合污染土壤为研究对象。
32.实施例1:
33.本实施例提供一种可固结污染土壤的砂浆，该砂浆用于固结污染土壤的方法如下：
34.s1.取污染土壤，加入水和氧化钙，混合搅拌调节土壤的ph值至7左右；
35.s2.往处理后的污染土壤150kg中加入高铝水泥50kg，充分混匀，再继续依次加入改性钠基膨润土8kg、硅胶8kg、高分子聚合物8kg和重金属离子螯合剂(淀粉黄原酸酯和二硫代氨基甲酸盐按质量比为1:2组合)6kg；最后加入水搅拌混合形成浆料；其中水灰比0.2左右；
36.s3.将浆料注入模具中，经振动、压制成型，然后脱模干燥即得到污染土壤安全固化体。具体地，经振动、压制成型后，固化体静置24～30小时，进行保湿自然养护20～30天。
37.所述改性钠基膨润土的制备：将膨润土原矿粉碎均化处理，筛选获得目数为50
‑
100目的膨润土；再将50
‑
100目的膨润土与钠化剂碳酸钠、改性助剂磷酸钠混合均匀，加水搅拌得混合料，混合料的水含量为25％左右，混合料堆放陈化7
‑
10天，然后干燥磨粉得50
‑
100目的改性钠基膨润土。其中，钠化剂的添加量为膨润土重量的2％，改性助剂的添加量为膨润土重量的0.5％。
38.实施例2:
39.本实施例提供一种可固结污染土壤的砂浆，该砂浆用于固结污染土壤的方法如下：
40.s1.取污染土壤，加入水和氧化钙，混合搅拌调节土壤的ph值至7左右；
41.s2.往处理后的污染土壤230kg中加入高铝水泥70kg，充分混匀，再继续依次加入改性钠基膨润土10kg、硅胶10kg、高分子聚合物10kg和重金属离子螯合剂(淀粉黄原酸酯和二硫代氨基甲酸盐按质量比为1:4组合)10kg；最后加入水搅拌混合形成浆料；其中水灰比0.4左右；
42.s3.将浆料注入模具中，经振动、压制成型，然后脱模干燥即得到污染土壤安全固化体。具体地，经振动、压制成型后，固化体静置24～30小时，进行保湿自然养护20～30天。
43.所述改性钠基膨润土的制备：将膨润土原矿粉碎均化处理，筛选获得目数为50
‑
100目的膨润土；再将50
‑
100目的膨润土与钠化剂碳酸钠、改性助剂磷酸钠混合均匀，加水搅拌得混合料，混合料的水含量为35％左右，混合料堆放陈化7
‑
10天，然后干燥磨粉得50
‑
100目的改性钠基膨润土。其中，钠化剂的添加量为膨润土重量的4％，改性助剂的添加量为膨润土重量的1％。
44.实施例3:
45.本实施例提供一种可固结污染土壤的砂浆，该砂浆用于固结污染土壤的方法如下：
46.s1.取污染土壤，加入水和氧化钙，混合搅拌调节土壤的ph值至7左右；
47.s2.往处理后的污染土壤200kg中加入高铝水泥65kg，充分混匀，再继续依次加入改性钠基膨润土9kg、硅胶10kg、高分子聚合物9kg和重金属离子螯合剂(淀粉黄原酸酯和二硫代氨基甲酸盐按质量比为1:3组合)10kg；最后加入水搅拌混合形成浆料；其中水灰比0.3左右；
48.s3.将浆料注入模具中，经振动、压制成型，然后脱模干燥即得到污染土壤安全固化体。具体地，经振动、压制成型后，固化体静置24～30小时，进行保湿自然养护20～30天。
49.所述改性钠基膨润土的制备：将膨润土原矿粉碎均化处理，筛选获得目数为50
‑
100目的膨润土；再将50
‑
100目的膨润土与钠化剂碳酸钠、改性助剂磷酸钠混合均匀，加水
搅拌得混合料，混合料的水含量为30％，混合料堆放陈化7
‑
10天，然后干燥磨粉得50
‑
100目的改性钠基膨润土。其中，钠化剂的添加量为膨润土重量的3％，改性助剂的添加量为膨润土重量的0.8％。
50.实施例4:
51.本实施例提供一种可固结污染土壤的砂浆，该砂浆用于固结污染土壤的方法如下：
52.s1.取污染土壤，加入水和氧化钙，混合搅拌调节土壤的ph值至7左右；
53.s2.往处理后的污染土壤180kg中加入高铝水泥60kg，充分混匀，再继续依次加入改性钠基膨润土9kg、硅胶9kg、高分子聚合物9kg和重金属离子螯合剂(淀粉黄原酸酯和二硫代氨基甲酸盐按质量比为1:2组合)9kg；最后加入水搅拌混合形成浆料；其中水灰比0.35左右；
54.s3.将浆料注入模具中，经振动、压制成型，然后脱模干燥即得到污染土壤安全固化体。具体地，经振动、压制成型后，固化体静置24～30小时，进行保湿自然养护20～30天。
55.所述改性钠基膨润土的制备：将膨润土原矿粉碎均化处理，筛选获得目数为50
‑
100目的膨润土；再将50
‑
100目的膨润土与钠化剂碳酸钠、改性助剂磷酸钠混合均匀，加水搅拌得混合料，混合料的水含量为32％，混合料堆放陈化9
‑
10天，然后干燥磨粉得50
‑
100目的改性钠基膨润土。其中，钠化剂的添加量为膨润土重量的3.5％，改性助剂的添加量为膨润土重量的1％。
56.实施例5:
57.本实施例提供一种可固结污染土壤的砂浆，该砂浆用于固结污染土壤的方法如下：
58.s1.取污染土壤，加入水和氧化钙，混合搅拌调节土壤的ph值至7左右；
59.s2.往处理后的污染土壤220kg中加入高铝水泥68kg，充分混匀，再继续依次加入改性钠基膨润土10kg、硅胶10kg、高分子聚合物8kg和重金属离子螯合剂(淀粉黄原酸酯和二硫代氨基甲酸盐按质量比为1:3组合)9.5kg；最后加入水搅拌混合形成浆料；其中水灰比0.35左右；
60.s3.将浆料注入模具中，经振动、压制成型，然后脱模干燥即得到污染土壤安全固化体。具体地，经振动、压制成型后，固化体静置28～30小时，进行保湿自然养护25～30天。
61.所述改性钠基膨润土的制备：将膨润土原矿粉碎均化处理，筛选获得目数为80
‑
100目的膨润土；再将80
‑
100目的膨润土与钠化剂碳酸钠、改性助剂磷酸钠混合均匀，加水搅拌得混合料，混合料的水含量为28％，混合料堆放陈化8
‑
10天，然后干燥磨粉得80
‑
100目的改性钠基膨润土。其中，钠化剂的添加量为膨润土重量的2.5％，改性助剂的添加量为膨润土重量的0.9％。
62.对比例1
‑
4:
63.与实施例1相比，对比例1不添加改性钠基膨润土，对比例2添加钙基膨润土，对比例3不添加硅胶，对比例4不添加重金属离子螯合剂；对比例1
‑
4的其他操作与实施例1相同。
64.性能测试
65.将上述实施例1
‑
5使用的污染土壤，经自然风干后剔除大块异物，磨细后过2mm方孔筛，进行重金属浓度检测，检测结果如表1所示。
66.将实施例1
‑
5和对比例1
‑
4中s2获得的浆料制成40mm
×
40mm
×
160mm的试样，成型后于标准养护室养护7d、28d后进行抗折强度、抗压强度测试，测试结果如表2所示。做完抗折强度和抗压强度测试后的破碎试样用于重金属毒性浸出的试验，测定浸出液中重金属含量，测试结果如表3所示。
67.测试方法：
68.(1)重金属浓度检测方法：原子吸收分光光度计；
69.(2)抗压强度、抗折强度的测定：按gb177
‑
85《水泥胶砂强度检测方法》进行；
70.(3)重金属毒性浸出测试方法、浸出液的制备方法均按照u.s.epa毒性浸出程序1311(tclp)法；重金属浸出毒性鉴别参照gb5085.3
‑
2007《危险废物鉴别标准.浸出毒性鉴别》。浸出液的制备方法参照u.s.epa《method 1311
‑
toxicity characteristic leaching procedure》，选择1号浸提液(移液管量取5.7ml冰醋酸用超纯水定容至1l，ph＝2.88
±
0.05)，水土质量比为20:1。称取25.00g试样于2l的pp/hdpe的塑料瓶中，加入500ml浸提液，于翻转振荡仪上，转速30
±
2转/分钟，震荡时间为18
±
2小时。
71.表1污染土壤重金属浓度检测结果(单位mg/kg)
72.项目铬铅镉砷汞六价铬铜实施例120451856158562260.1345实施例218681748142546280.2312实施例319481823159486230.3347实施例420981763136475210.2321实施例519451689147512220.3365
73.表2污染土壤安全固化体的抗压强度、抗折强度
[0074][0075]
表3污染土壤安全固化体的浸出液中重金属含量检测结果(单位μg/l)
[0076]
项目铬铅镉砷汞六价铬铜
实施例15.212.310.520.950.05未检出0.85实施例24.462.050.430.930.06未检出0.86实施例34.862.120.460.850.05未检出0.81实施例44.951.950.360.810.04未检出0.78实施例54.521.860.350.830.04未检出0.76对比例135.2328.459.8418.120.75未检出18.74对比例225.6520.568.6516.420.65未检出16.35对比例320.3616.876.3512.650.52未检出14.21对比例446.2536.5212.7823.650.95未检出21.41
[0077]
如表2所示，本发明的污染土壤安全固化体的抗压强度、抗折强度较好。如表3所示，本发明的污染土壤安全固化体的浸出液中重金属含量很低，符合《地下水环境质量》3级标准值。而对比例1
‑
4由于缺少本发明中的某种物质，对重金属的吸附或固定作用降低，因此浸出液中重金属含量有所上升。
[0078]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。