本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及一种抗菌粗骨料及其制备方法。
背景技术：
骨料是砂浆或混凝土中起骨架和填充作用的粒状材料，是制备砂浆或混凝土必需的建筑材料之一。骨料一般分为细骨料和粗骨料两类。细骨料一般采用河砂和湖砂等，粗骨料一般采用碎石和卵石等。由于混凝土长期暴露在空气中，其表层或裂缝中易存在细菌，对其混凝土产生侵蚀破坏。为解决上述问题，现有的解决方式有喷洒杀菌剂、涂覆杀菌涂料和光催化杀菌等。光催化杀菌的效果受纳米光催化材料的性质、与光源的接触面积以及混凝土中各材料间复合效果等因素的影响。目前，常见的应用方式是将纳米光催化材料直接掺在水泥浆体中或物理吸附在粗集料的表面。虽然可以取得一定的效果，但依然存在着诸多问题：
（1）物理吸附的方式主要是通过在轻质骨料的表面和孔隙中附着纳米光催化材料，而轻质骨料表面的纳米光催化材料抗冲刷、抗磨损性能较差，容易导致纳米光催化材料的流失；轻质骨料内部附着的纳米光催化材料较少且分布不均匀，严重影响光催化抗菌混凝土的抗菌性能。
（2）目前，混凝土中的纳米光催化材料多数是直接掺入在水泥浆体中，若只在水泥浆体中掺入纳米光催化材料，限制了混凝土中纳米光催化材料与细菌接触面积的增加，从而阻碍了光催化抗菌性能的提升。
（3）由于纳米光催化材料易吸附团聚，直接掺入水泥或砂中难以与水泥和砂一起拌合均匀。即便在水中分散均匀后加入，除了分散性不能得到保证外，较多的纳米光催化材料残留在容器内壁或底部，材料损耗较多，既对纳米光催化材料的掺入量产生较大误差，又影响使用过程中的杀菌效果。
因此，为了提高混凝土中纳米光催化材料的受光面积及光催化抗菌性能，亟需设计一种抗菌粗骨料及其制备方法用于解决上述问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种抗菌粗骨料及其制备方法，用于提升混凝土的光催化抗菌性能，对光催化抗菌混凝土的推广及应用起到了积极的促进作用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种抗菌粗骨料，所述抗菌粗骨料包括骨料基体和隔离层；所述骨料基体按重量份的原料配比包括：水泥15~22份、偏高岭土0.8~2份、石英砂40~68份、玄武岩纤维0.1~0.15份、抗菌剂0.02~0.04份、去离子水7.5~13份；所述隔离层设置在骨料基体的表面，由隔离粉附着在骨料基体的表面形成。
所述隔离粉按重量份的原料配比为：水泥0.5~1.5份、熟石灰1~2份、矿粉0.5~1份；所述骨料基体和隔离粉的重量比为1:0.06~0.15。
所述抗菌剂组成成分包括抗菌主料和抗菌辅料；所述抗菌剂是将抗菌主料和抗菌辅料同时加入体积为v1的自来水中，超声分散12~25分钟，然后过滤除去自来水，之后采用球磨机球磨1.5~3.5小时得到抗菌剂。
所述v1=(50~300)v2，其中v2为抗菌主料的堆积体积和抗菌辅料的堆积体积之和。
所述抗菌主料为纳米二氧化钛、纳米石墨相氮化碳、纳米二氧化锆的等质量组合；所述抗菌辅料为纳米六方氮化硼；所述抗菌主料和抗菌辅料的重量比为1:0.15~0.2。
所述抗菌粗骨料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将质量为m1抗菌剂均匀分散在体积为v3自来水中得到改性液；将改性液均匀喷洒在玄武岩纤维表面，并放置在烘箱中加热烘干，使得抗菌剂附着在玄武岩纤维的表面，得到改性纤维；
所述m1=(0.03~0.04)m0，其中m0为玄武岩纤维的质量；所述v3=(30~100)v4，其中v4为质量m1抗菌剂的堆积体积；
步骤二：将质量为m2抗菌剂均分为三份，记为第一份抗菌剂、第二份抗菌剂、第三份抗菌剂；所述m2=m-m1，其中m为抗菌剂的总质量；
步骤三：将第一份抗菌剂均匀分散在体积为v5自来水中得到润滑膜液；所述v5=(0.4~0.85)v6，其中v6为石英砂的堆积体积；采用搅洗桶将石英砂搅洗5~8分钟后，置于网筛上晾晒25~40分钟，然后放置在烘箱中加热烘干；将烘干后的石英砂加入润滑膜液中搅拌6~10分钟，之后倒入托盘并放置在烘箱中加热烘干，使得抗菌剂附着在石英砂的表面，得到附膜石英砂；
步骤四：将第二份抗菌剂与水泥和偏高岭土加入搅拌机中混合搅拌2~4.5分钟，再依次加入附膜石英砂、改性纤维混合搅拌2~3分钟，得到复合拌合物；然后将第三份抗菌剂加入去离子水中搅拌分散均匀得到抗菌液；之后将抗菌液倒入复合拌合物中搅拌2~3.5分钟，得到抗菌水泥砂浆；
步骤五：将所述抗菌水泥砂浆依次通过振动、挤压成型和切割得到骨料基体；在骨料基体的表面均匀撒布隔离粉，隔离粉粘附在骨料基体的表面形成隔离层，防止骨料基体之间相互粘连；
步骤六：将步骤五中附着隔离层的骨料基体放置于干燥通风处1.5~3小时，然后再置于温度为22~26℃，湿度为85%~92%的环境下养护不小于7天，即得到抗菌粗骨料。
所述烘箱的温度为65℃或105℃。
与已有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明通过将抗菌剂分别附着在玄武岩纤维和石英砂表面、分散在水泥和去离子水中，再将四者混合的方式，用于制备抗菌粗骨料，减少因单一方式掺入导致的分散不均匀和材料损耗，保证抗菌剂的分散性，保证反应活性位点的暴露数量，达到有效抗菌的目的。
2.本发明将抗菌剂附着在石英砂表面形成润滑膜，对水泥与石英砂接触界面的细菌起到良好的抑菌和灭菌作用；同时将抗菌剂附着玄武岩纤维表面，可填充玄武岩纤维与水泥浆体界面区的孔隙，增强玄武岩纤维与水泥浆体的复合强度。此外，石英砂质地坚硬，具有较强的抗酸碱侵蚀能力；偏高岭土可与水泥水化产物，提升水泥的水化程度；石英砂和偏高岭土均可改善骨料的耐细菌侵蚀性能。
3.本发明采用纳米光催化材料作为抗菌剂，既不会影响水泥砂浆的耐久性，又能长期起到抗菌的作用；选用不同的纳米光催化材料混合作为抗菌主料用于保证抗菌性能的稳定；同时在抗菌辅料的配合下，可实现抗菌主料在水泥砂浆中的均匀分散，增加抗菌粗骨料的抗菌效果。
4.本发明制取的抗菌粗骨料掺入混凝土后，可显著提升混凝土中纳米光催化材料活性位点的数量，提高混凝土的抗菌性能；抗菌粗骨料中纳米光催化材料的抗冲刷和抗磨损性能，较直接掺入混凝土中或吸附在集料表面的纳米光催化材料更好，保证了光催化抗菌混凝土抗菌性能的稳定和持久，有利于光催化抗菌混凝土的规模化推广及应用。
具体实施方式
本发明提供的是一种抗菌粗骨料及其制备方法。为更进一步阐述本发明所采用的技术手段及功效，下面结合具体实施方式，对本发明进行详细的说明。
一种抗菌粗骨料，所述抗菌粗骨料由骨料基体和隔离层构成；所述骨料基体按重量份的原料配比为：水泥15~22份、偏高岭土0.8~2份、石英砂40~68份、玄武岩纤维0.1~0.15份、抗菌剂0.02~0.04份、去离子水7.5~13份；所述隔离层设置在骨料基体的表面，由隔离粉附着在骨料基体的表面形成隔离层。
所述隔离粉按重量份的原料配比为：水泥0.6份、熟石灰1.2份、矿粉0.8份；骨料基体和隔离粉的重量比为1:0.08。
所述抗菌剂由抗菌主料和抗菌辅料组成；所述抗菌剂是将抗菌主料和抗菌辅料同时加入体积为v1的自来水中，超声分散12~25分钟，然后过滤除去自来水，之后采用球磨机球磨1.5~3.5小时得到抗菌剂。
所述v1=(50~300)v2，其中v2为抗菌主料的堆积体积和抗菌辅料的堆积体积之和。
所述抗菌主料为纳米二氧化钛、纳米石墨相氮化碳、纳米二氧化锆的等质量组合；所述抗菌辅料为纳米六方氮化硼；所述抗菌主料和抗菌辅料的重量比为1:0.16。
一种抗菌粗骨料的制备方法，按如下步骤进行：
步骤一：将质量为m1抗菌剂均匀分散在体积为自来水中得到改性液；将改性液均匀喷洒在玄武岩纤维表面，并放置在烘箱中加热烘干，使得抗菌剂附着在玄武岩纤维的表面，得到改性纤维；
所述m1=(0.03~0.04)m0，其中m0为玄武岩纤维的质量；所述v3=(30~100)v4，其中v4为质量m1抗菌剂的堆积体积；
步骤二：将质量为m2抗菌剂均分为三份，记为第一份抗菌剂、第二份抗菌剂、第三份抗菌剂；所述m2=m-m1，其中m为抗菌剂的总质量；
步骤三：将第一份抗菌剂均匀分散在体积为v5自来水中得到润滑膜液；所述v5=(0.4~0.85)v6，其中v6为石英砂的堆积体积；采用搅洗桶将石英砂搅洗5~8分钟后，置于网筛上晾晒25~40分钟，然后放置在烘箱中加热烘干；将烘干后的石英砂加入润滑膜液中搅拌6~10分钟，之后倒入托盘并放置在烘箱中加热烘干，使得抗菌剂附着在石英砂的表面，得到附膜石英砂；
步骤四：将第二份抗菌剂与水泥和偏高岭土加入搅拌机中混合搅拌2~4.5分钟，再依次加入附膜石英砂、改性纤维混合搅拌2~3分钟，得到复合拌合物；然后将第三份抗菌剂加入去离子水中搅拌分散均匀得到抗菌液；之后将抗菌液倒入复合拌合物中搅拌2~3.5分钟，得到抗菌水泥砂浆；
步骤五：将所述抗菌水泥砂浆依次通过振动、挤压成型和切割得到骨料基体；在骨料基体的表面均匀撒布隔离粉，隔离粉粘附在骨料基体的表面形成隔离层，防止骨料基体之间相互粘连；
步骤六：将步骤五中附着隔离层的骨料基体放置于干燥通风处1.5~3小时，然后再置于温度为22~26℃，湿度为85%~92%的环境下养护不小于7天，即得到抗菌粗骨料。
所述烘箱的温度为65℃或105℃。
所述抗菌粗骨料的形状为五棱柱或六棱柱。所述振动是采用振动台将抗菌水泥砂浆振动密实；所述挤压成型是挤压振动密实后的抗菌水泥砂浆，使其通过横截面形状为五棱柱或六棱柱的棱柱状模具，成型为条状砂浆；所述切割是根据所需抗菌粗骨料的尺寸将条状砂浆切割为粒状的骨料基体。
所述石英砂的粒径为0.25~4.75mm；
当取石英砂堆积体积的0.4~0.85倍时，既有利于抗菌剂的分散和附着，又可缩短加热烘干的时间，且不影响石英砂在润滑膜液中的搅拌均匀性。
所述水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥中的任意一种。
所述自来水和去离子水的温度均为22~28℃；所述超声分散采用的频率为18~26khz。
所述纤维的长度为抗菌粗骨料粒径的0.5~0.85倍。
实施例1：
本实施例中，骨料基体按重量份的原料配比为：普通硅酸盐水泥16份、偏高岭土0.85份、石英砂46份、玄武岩纤维0.1份、抗菌剂0.02份、去离子水8.5份。所述石英砂的粒径为0.25~4.75mm。
所述抗菌主料为纳米二氧化钛、纳米石墨相氮化碳、纳米二氧化锆的等质量组合；所述抗菌辅料为纳米六方氮化硼；所述抗菌主料和抗菌辅料的重量比为1:0.16。
所述抗菌剂由抗菌主料和抗菌辅料组成；所述抗菌剂是将抗菌主料和抗菌辅料同时加入体积为v1的自来水中，超声分散12~25分钟（频率为18~26khz），然后过滤除去自来水，之后采用球磨机球磨1.5~3.5小时得到抗菌剂，所述v1=100v2，其中v2为抗菌主料的堆积体积和抗菌辅料的堆积体积之和。
本实施例中，抗菌粗骨料的制备方法按如下步骤进行：
步骤一：取质量为m1抗菌剂均匀分散在自来水中得到改性液；将改性液均匀喷洒在玄武岩纤维表面，并放置在65℃的烘箱中加热烘干，使得抗菌剂附着在玄武岩纤维的表面，得到改性纤维；自来水的体积为质量m1抗菌剂的堆积体积的60倍；m1为玄武岩纤维质量的0.03倍。
步骤二：将质量为m2抗菌剂均分为三份，记为第一份抗菌剂、第二份抗菌剂、第三份抗菌剂；m2=m-m1，其中m为抗菌剂的总质量；
步骤三：将第一份抗菌剂均匀分散在自来水中得到润滑膜液；自来水的体积为石英砂堆积体积的0.5倍；采用搅洗桶将石英砂搅洗5分钟后，置于网筛上晾晒30分钟，然后放置在105℃的烘箱中加热烘干；将烘干后的石英砂加入润滑膜液中搅拌8分钟，之后倒入托盘并放置在65℃的烘箱中加热烘干，使得抗菌剂附着在石英砂的表面，得到附膜石英砂；
步骤四：将第二份抗菌剂与水泥和偏高岭土加入搅拌机中混合搅拌2分钟，再依次加入附膜石英砂、改性纤维混合搅拌2.5分钟，得到复合拌合物；然后将第三份抗菌剂加入去离子水中搅拌分散均匀得到抗菌液；之后将抗菌液倒入复合拌合物中搅拌2分钟，得到抗菌水泥砂浆；
步骤五：将所述抗菌水泥砂浆依次通过振动、挤压成型和切割得到骨料基体；在骨料基体的表面均匀撒布隔离粉，隔离粉粘附在骨料基体的表面形成隔离层，防止骨料基体之间相互粘连；
所述隔离粉按重量份的原料配比为：水泥0.6份、熟石灰1.2份、矿粉0.8份；骨料基体和隔离粉的重量比为1:0.08。
步骤六：将步骤五中附着隔离层的骨料基体放置于干燥通风处2小时，然后再置于温度为25℃，湿度为90%的环境下养护不小于7天，即得到抗菌粗骨料。
所述自来水和去离子水的温度均为22~28℃；
所述纤维的长度为抗菌粗骨料粒径的0.5~0.85倍。
实施例2：
本实施例中，骨料基体按重量份的原料配比为：普通硅酸盐水泥18份、偏高岭土0.95份、石英砂54份、玄武岩纤维0.11份、抗菌剂0.025份、去离子水9.5份。
本实施例抗菌粗骨料的制作方法同实施例1。
实施例3：
本实施例中，骨料基体按重量份的原料配比为：普通硅酸盐水泥20份、偏高岭土1.5份、石英砂60份、玄武岩纤维0.13份、抗菌剂0.035份、去离子水10.5份。
本实施例抗菌粗骨料的制作方法同实施例1。
对比例1：抗菌剂不包含抗菌辅料
本对比例中，骨料基体按重量份的原料配比为：普通硅酸盐水泥20份、偏高岭土1.5份、石英砂60份、玄武岩纤维0.13份、抗菌剂0.035份、去离子水10.5份。抗菌剂为纳米二氧化钛、纳米石墨相氮化碳和纳米二氧化锆的等质量组合。
本对比例抗菌粗骨料的制作方法同实施例1。
对比例2：通过一种方式掺入抗菌剂
本对比例中，骨料基体按重量份的原料配比为：普通硅酸盐水泥20份、偏高岭土1.5份、石英砂60份、玄武岩纤维0.13份、抗菌剂0.035份、去离子水10.5份。
抗菌剂由抗菌主料和抗菌辅料组成；所述抗菌主料为纳米二氧化钛、纳米石墨相氮化碳、纳米二氧化锆的等质量组合；抗菌辅料为纳米六方氮化硼；所述抗菌主料和抗菌辅料的重量比为1:0.16。
本对比例中，抗菌粗骨料的制备方法按如下步骤进行：
步骤一：将抗菌剂与水泥和偏高岭土加入搅拌机中混合搅拌2分钟，再依次加入石英砂、改性纤维混合搅拌2.5分钟，得到复合拌合物；
步骤二：然后将去离子水倒入复合拌合物中搅拌2分钟，得到抗菌水泥砂浆；
步骤三：将抗菌水泥砂浆依次通过振动、挤压成型和切割得到骨料基体；在骨料基体的表面均匀撒布隔离粉，隔离粉粘附在骨料基体的表面形成隔离层，防止骨料基体之间相互粘连；
步骤四：将附着隔离层的骨料基体放置于干燥通风处2小时，然后再置于温度为25℃，湿度为90%的环境下养护不小于7天，即得到抗菌粗骨料。
隔离粉按重量份的原料配比为：水泥0.6份、熟石灰1.2份、矿粉0.8份；骨料基体和隔离粉的重量比为1:0.08。
对比例3：不包含抗菌剂
本对比例中，骨料基体按重量份的原料配比为：普通硅酸盐水泥20份、偏高岭土1.5份、石英砂60份、玄武岩纤维0.13份、去离子水10.5份。
本对比例中粗骨料的制备方法按如下步骤进行：
步骤一：将水泥和偏高岭土加入搅拌机中混合搅拌2分钟，再依次加入石英砂和玄武岩纤维混合搅拌2.5分钟，然后加入去离子水搅拌2分钟，得到抗菌水泥砂浆；
步骤二：将所述抗菌水泥砂浆依次通过振动、挤压成型和切割得到骨料基体；在骨料基体的表面均匀撒布隔离粉，隔离粉粘附在骨料基体的表面形成隔离层，防止骨料基体之间相互粘连；所述隔离粉按重量份的原料配比为：水泥0.6份、熟石灰1.2份、矿粉0.8份；骨料基体和隔离粉的重量比为1:0.08。
步骤三：将步骤五中附着隔离层的骨料基体放置于干燥通风处2小时，然后再置于温度为25℃，湿度为90%的环境下养护不小于7天，即得到粗骨料。
抗菌效果的测定：
依据上述实施例1-3和对比例1-3的原料配比和制备方法，制备得到抗菌粗骨料。采用抗菌粗骨料制作加工得到直径10cm，厚度3cm混凝土试件。混凝土试件按重量份的原料配比包括：普通硅酸盐水泥18份、偏高岭土0.75份、石英砂54份、人工粗骨料110份、自来水10.5份；混凝土试件的制作方法如下：通过将普通硅酸盐水泥、石英砂和人工粗骨料搅拌均匀后，加去自来水拌制成为混凝土浆体，然后将混凝土浆体倒入模具中振动密实，养护28天后切割得到混凝土试件，取混凝土试件进行光催化效率测定。
试验采用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为试验用菌，进行抗菌效果测定。先取75%乙醇溶液对试件表面进行消毒处理，再用无菌蒸馏水冲洗浸泡至恒重，然后置于32℃恒温恒湿的超净透明箱体内备用。分别取2ml浓度为105cfu/ml的菌液接种于各个试件表面，在试件正上方放置氙灯光源并照射。对接种菌液的试件照射60min后采用显微镜计数，以与对比例2制作的混凝土菌落数差异的百分比判断试件的抗菌率νi，νi=(m-mi)/m×100%；m为对比例3光照培养后的菌落数；mi(i=1,2,3,4,5)分别代表实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2制作的混凝土光照培养后的菌落数。计算结果如表1所示。
表1
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。