一种混合价态稀土铁基氧化物块体材料的合成方法

本发明属于无机非金属功能陶瓷粉体材料领域，具体地涉及一种通过使用放电等离子体烧结技术，通过一步烧结获得亚稳态的混合价态的稀土铁基氧化物块体材料的方法，所制备块材料具有温致电荷有序转变特性，多铁性，热敏电阻特性以及压敏电阻特性；其在制备功能电子器件、传感器、热敏电阻、磁传感器件等方面具有可观的应用价值。

背景技术：

稀土铁基混价态氧化物lnfe2o4(ln＝lu,yb,tm,er,ho,dy,y等)属于层状三角晶格，由于电子关联效应以及晶体几何结构具有电荷抑制的特性，从而导致电荷有序转变的发生[1-4]。这种有序结构与铁电性有着密切的关联，lufe2o4的电荷有序转变伴随着显著的自发极化[5]，在电荷有序转变温度一下体现出铁电性[5-7]。亚稳态lnfe2o4明显的内部应力，通过调整ln位的稀土原子的种类，可以控制内部应力从而调整电荷有序转变的温度。除了温度外，施加电场[8,9]或压力[10]亦可驱动有序无序转变。电荷有序无序转会导致晶体结构与电性能以及比热发生明显的改变，在c轴方向具有负热膨胀效应，相变点的电阻率对温度的一阶导数不连续[11,12]。lnfe2o4在低温下具有复杂的磁性性能，不同的ln位稀土原子对应不同的磁性转变，包括反铁磁转变(ln＝y)[11]和亚铁磁转变(ln＝tm,yb,lu)[12]，而lufe2o4在低温仍存在着复杂的磁性结构如自旋玻璃态[13]。从亚铁磁态到自旋玻璃态的转变，体现出低温下多种相互作用的竞争，即亚铁磁性与铁电性的竞争，使材料体现出多铁性。这一特性已经在lufe2o4中观测，对同一体系的其他材料仍需要进一步研究，这种多铁性的半导体氧化物在电子器件方面存在着重要的应用价值。这一体系材料还可以扩展至lnfe2o4·(lnfeo3)n多层结构[14]，以及将ln位稀土替换为与之原子半径相近的in或sc等元素[15,16]，该体系的材料仍待进一步深入的研究。

lnfe2o4的固体与薄膜材料的制备方法一直在改进当中，在常温常压下处与亚稳定状态，其热力学稳定相需要在1200℃高温以及-logpo2大于10的高真空环境[17,18]，较窄的热力学稳态窗口是导致制备工艺难以确定的主要原因。lnfe2o4的粉体与块体材料的制备，目前主要有两种方法。一种方法为采用还原性气氛如co/co2,h2/co2等，将原料氧化物在高温下退火得到粉体；另一种方法为通过加入fe粉对最终产物价态进行调控，将原料真空密封在高温下进行退火。第一种方法如通过控制氧分压logp(o2)为11.15或10.65在1200℃烧结24h[19]，但部分材料如ln＝y的性能对氧含量具有很强的敏感性[20]，因而性能的稳定性难以保证。而通过真空封管和加入fe粉[21]可以有效避免还原性气氛的使用，但仍不具有普遍性。粉体与块体的合成困难制约了lnfe2o4体系材料的进一步发展，如制备用于薄膜生长的靶材等方面。lnfe2o4的薄膜材料制备主要采用脉冲激光沉积(pld)[8,22-28]、电子束沉积(ebd)[29]和分子束外延(mbe)[30]等方法，但，沉积后可能存在lnfeo3和fe3o4等杂相，对于靶材的制备、衬底的选用以及生长条件的选择仍在摸索之。

综上所述，以往的亚稳态lnfe2o4固体和薄膜材料的合成，涉及到的制备步骤相当复杂并具有危险性，且合成的材料性能重复性不佳。如何改良固体材料的设计步骤，从而提高材料制备的稳定性与经济型，是实现该体系材料在强关联电子中实际应用的关键所在。

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技术实现要素：

本发明的目的为提供一种通过施加大电流触发氧化稀土、氧化铁等原材料粉体在低压下的等离子体放电过程，并在压力辅助下实现稀土铁基混价态氧化物lnfe2o4陶瓷材料的快速合成烧结方法。其主要构思在于，通过施加电场与压力的协同作用并优化其组合方式，使用低电压的大脉冲电流进行快速升温与控温在烧结过程中产生放电与等离子体激发，在真空条件下通过一次的烧结技术直接合成混价态的稀土铁基氧化物的高质量块体材料的方法。化合物在温度与压力作用下发生塑性变形并且粉末颗粒间的放电产生大量的热，同时由脉冲电流导致的放电的冲击波使颗粒的放电与发热部位快速移动并伴随着还原过程与电荷的转移，从而使粉末快速反应并致密化。本方法可实现不同ln位稀土原子的稀土铁基混价态氧化物的块体材料的高效合成，所制备的块体样品具有负温度系数热敏电阻特性，压力敏感电阻特性，非线性i-v特性，铁电性，亚铁磁或反铁磁性以及多铁性。与该体系材料的以往合成方法相比，本发明所提供方法能够实现亚稳态稀土铁基混价态氧化物从金属氧化物粉体原料到陶瓷材料的一步合成，具有合成周期短、合成温度低、合成过程简便、材料生长与烧结一体化等显著优势。本发明所提供方法所获得亚稳态的混合价态的稀土铁基氧化物陶瓷材料，具有温致电荷有序转变特性，多铁性，热敏电阻特性以及压敏电阻特性；其在制备功能电子器件、传感器、热敏电阻、磁敏传感器等方面具有可观的应用价值。

一种亚稳态稀土铁基混价态氧化物块体材料的合成方法，所述稀土铁基混价态氧化物材料包括lnfe2o4体系材料以及lnfe2o4·(lnfeo3)n体系材料，其中ln位为单一稀土元素或者多种稀土元素的组合，或者与稀土元素原子半径相近的可形成+3价热力学稳定态氧化物的金属元素及组合。具体合成步骤为：

1)提供优选稀土氧化物、稀土碳酸盐、稀土硝酸盐、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁等含有稀土元素和铁元素的前驱体反应物；并将上述原料粉体破碎并按照化学计量比混合均匀，紧密接触放置于导电且可施加压力的合成容器中。

2)在中低真空条件下，向上述合成容器两端施加低电压大脉冲电流，使得电功率加载到粉体原料中并触发粉体表面的活化电离以及与周边物质的等离子体化；与此同时，利用机械压力对氧化物原料颗粒进行压缩成型。在一定优化后的压力电活化状态下，粉体原料周边电离状态将达到临界条件，从而使得氧化物颗粒被击穿从而趋向于形成导电性更好的半导体氧化物相。进一步地，可通过活化后的前驱体在一定压力与电流协同下的原位退火过程控制材料合成触发特性。

3)在前驱体触发活化后，维持恒定的压力、输入电流一段时间实现原位退火过程；原位退火过程结束后快速降温并在具有还原性的碳纸的保护下冻结亚稳态的高温混价态相，合成致密而均匀的稀土铁基混价态氧化物块体材料。

进一步地，所述稀土铁基混价态氧化物材料优选镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)、钇(y)、钪(sc)、铟(in)及上述元素之组合以及稀土铕(rn1-xeux)、稀土钆(rn1-xgdx)、稀土铽(rn1-xtbx)等，此处rn表示上述元素镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)、钇(y)、钪(sc)、铟(in)与其组合。fe原子为层状分布，在电荷有序转变温度以上不同价态fe原子为无序排列，在电荷有序转变温度以下为有序排列。这一材料体系的特点在于混价态的fe在常温常压条件下为热力学亚稳相，只有才高温低氧压下较窄的压力-温度(p-t)相图窗口具有负的吉布斯自由能，故无法通过常规的固相反应与压力下烧结方法进行制备。

进一步地，所述烧结过程的特点在于：通过在高温时通过电场、温度与机械压力的综合作用，激发材料从电绝缘的前驱体粉体材料瞬间转变为半导体氧化物。上述转变的触发过程，依赖于所输入的电功率与压力间的协同的作用，以及粉体所受的瞬间电冲击与电击穿特性。触发稀土铁基混价态氧化物在亚稳态或正向吉布斯自由能状态下的形核的关键在于对前驱体粉体在压力与高温下的电击穿，而控制其形核特性的关键技术在于对烧结气氛与气压、压力、输入电流与电功率三者间的协同作用；控制该材料晶粒生长的关键在于原位退火状态下的恒定压力与电流数值以及原位退火时间，以及在快速降温过程中的降温速率。

进一步地，实现该体系材料瞬间形核的压力-温度状态处于热力学亚稳态或非平衡态，即其处于在施加电场与机械压力的条件下传统的压力-温度相图中热力学稳定态窗口之外。与传统处于热力学合成自由能为负的传统固相反应相比，本发明所提供方法可有效实现具有半导体性的稀土铁基混价态氧化物材料的快速合成并大幅缩短其材料合成所需的反应时间。

进一步地，可以通过控制前驱体材料粉体的性状、粒径、以及混合比例与均匀度实现对所制备材料性能的控制。例如，在实施例1建议的实验范围内，原料分别通过手工研磨混匀与高能球磨混匀，得到的块体材料的电性能存在差异。在实例19中将稀土氧化物与氧化铁过量添加3％使用高能球磨混匀，过量添加氧化铁的样品会产生明显的fe2o3杂相，而过量添加稀土氧化物的样品亦可得到纯相块体。在实例20与实例21中改变前驱体粉末的种类，在不同的温度与压力条件下合成了纯相块体材料。

进一步地，在放电压力烧结过程中，可通过控制模具材料中精细构造的导电与绝缘构造，实现对粉体活化性能的调控。例如在实例19中使用碳化硅加强的高压模具，使烧结可以在更低的温度下进行，得到晶粒更细的样品。

进一步地，在烧结过程中，可通过对烧结气压、气氛、以及脉冲电流进行加热以及逐步增加机械压力之间的同步性，并结合对温度、电场与压力的耦合作用的协同控制，实现快速击穿氧化物原料迅速反应形成半导体相的混价态半导体相的生长与烧结特性的调控。例如，在实施例中1建议的条件范围内，分别采用中真空20pa进行烧结和低真空200pa进行烧结，得到样品的氧化数与电性能不同。在实例23中采取高纯氩气取代中低真空，亦可合成ybfe2o4块体材料。在实施例1建议的条件范围内，分别采用100a脉冲电流与200a脉冲电流进行加热，后者能更快地升温达到烧结温度而前者升温过程耗时较长。在实施例1建议的条件范围内，分别采用压力30mpa进行烧结和采用压力80mpa进行烧结，后者得到更加致密的块体材料，而在实施例1建议范围外的条件如采用10mpa以下进行烧结则无法合成材料。

进一步地，除上对材料生长与烧结的调控外，可进一步结合对上述烧结陶瓷的原位退火工艺，实现对所烧结陶瓷致密化程度、晶粒尺寸与形貌、电性能、磁性的二次调控。在此基础上，可通过对原料尺寸形貌与混合性质、烧结过程中的触发电流压力、原位退火过程中的压力与电流、原位退火时间、降温速度的协同控制，进一步实现对所合成该体系陶瓷材料相对致密度、晶粒尺寸与形貌、电学特性、磁性的调控。例如，在实施例中1建议的条件范围内，对于ybfe2o4分别在1100℃进行原位退火2min和原位退火10min，后者具备更加均匀的磁电性质，而继续延长退火时间会导致晶粒的明显长大。在实施例4建议的条件范围内，对yfe2o4分别在1100℃和1150℃进行10min原位退火，后者具备更加均匀的磁电性质，继续增加退火温度回导致液相偏析。

本发明经过大量和深入的研究，设计了一种新的制备工艺，过得了一种通过中低真空下电场、温度、压力耦合作用下放电和形成等离子体，快速制备处于热力学亚稳态的稀土铁基混价态氧化物块体材料的方法。与以往的制备方法相比，这一方法最大的特点在于通过中低真空环境、电场、温度、压力的协同作用，实现不同ln位元素的亚稳态铁基混价态氧化物块体材料在亚稳态或正向合成吉布斯自由能的非平衡状态下的一体化反应烧结。与以往报道的亚稳态稀土铁基混价态氧化物的粉末与块体材料的合成方法相比，这一方法避免了还原性气氛的使用以及真空封管技术的使用，并且大幅缩短合成所需时间，简单快速地制备高质量的块体材料。所制备的块体材料具有负温度系数热敏电阻特性，压力敏感电阻特性，非线性i-v特性，铁电性，亚铁磁或反铁磁性以及多铁性；其可应用于进一步制备功能电子器件、传感器、热敏电阻、磁传感器件等方面。

附图说明

图1为ybfe2o4块体的x射线衍射图谱。可以看出，所制备的块体是以ybfe2o4为主相的块体。

图2为高压烧结的模具示意图。

具体实施方式

如无具体说明，本发明中使用的各种原料均可以通过市售得到，或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1：

将氧化镱、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-200pa中低真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1000-1100℃施加压力20-60mpa并在1000-1100℃原位退火2-10min，得到ybfe2o4块体。其xrd谱如图1所示，证明成功合成ybfe2o4块体材料。

实施例2：

将氧化镥、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-200pa中低真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1000-1100℃施加压力20-60mpa并在1000-1100℃原位退火2-10min，得到lufe2o4块体。通过xrd谱证明成功合成ybfe2o4块体材料。

实施例3：

将氧化铥、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-200pa中低真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1050-1150℃施加压力20-80mpa并在1050-1150℃原位退火2-10min，得到tmfe2o4块体。通过xrd谱证明成功合成ybfe2o4块体材料。

实施例4：

将氧化钇、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-100pa中真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1050-1150℃施加压力20-100mpa并在1050-1150℃原位退火2-10min，得到yfe2o4块体。

实例5：

将氧化铒、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-100pa中真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1050-1150℃施加压力20-100mpa并在1050-1150℃原位退火2-10min，得到erfe2o4块体。

实例6：

将氧化钬、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-100pa中真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1050-1150℃施加压力20-100mpa并在1050-1150℃原位退火2-10min，得到hofe2o4块体。

实例7：

将氧化镝、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-100pa中真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1050-1150℃施加压力20-1200mpa并在1050-1150℃原位退火2-10min，得到dyfe2o4块体。

实例8：

将氧化钪、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-100pa中真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1000-1200℃施加压力30-1000mpa并在1000-1200℃原位退火2-10min，得到scfe2o4块体。

实例9：

将氧化铟、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-100pa中真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1000-1100℃施加压力20-80mpa并在1000-1100℃原位退火2-10min，得到infe2o4块体。

实例10：

将氧化镱、氧化镥、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-100pa中真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1000-1100℃施加压力20-100mpa并在1000-1100℃原位退火2-10min，得到lu1-zybxfe2o4块体。

实例11：

将氧化铥、氧化镱、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-100pa中真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1000-1100℃施加压力20-100mpa并在1000-1100℃原位退火2-10min，得到yb1-ztmxfe2o4块体。

实例12：

将氧化钇、氧化镥、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-100pa中真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1050-1150℃施加压力20-100mpa并在1050-1150℃原位退火2-10min，得到y1-xluxfe2o4块体。

实例13：

将氧化钇、氧化铕、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-100pa中真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1000-1200℃施加压力20-120mpa并在1000-1200℃原位退火2-10min，得到y1-xeuxfe2o4块体。

实例14：

将氧化钇、氧化铽、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-100pa中真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1000-1200℃施加压力20-120mpa并在1000-1200℃原位退火2-10min，得到y1-xtbxfe2o4块体。

实例15：

将氧化钇、氧化镥、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-100pa中真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1000-1200℃施加压力20-120mpa并在1000-1200℃原位退火2-10min，得到y1-xgdxfe2o4块体。

实例16：

将氧化钪、氧化镥、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-100pa中真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1000-1200℃施加压力20-120mpa并在1000-1200℃原位退火2-10min，得到lu1-zscxfe2o4块体。

实例17：

将氧化镱、氧化镥、氧化铕、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-100pa中真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1000-1200℃施加压力20-100mpa并在1000-1200℃原位退火2-10min，得到(lu1-zybx)1-yeryfe2o4块体。

实例18：

将氧化镱、氧化铁粉末分别按1:2.06和1.03:2的摩尔比配料并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-200pa中低真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1000-1100℃施加压力20-80mpa并在1000-1100℃原位退火2-10min，得到有杂质的ybfe2o4块体。

实例19：

将氧化镱、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放如加碳化硅高压模具冷压并加入碳纸，在0.1-200pa中低真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至800-1000℃施加压力100-300mpa并800-1000℃原位退火2-10min，得到ybfe2o4块体。

实例20：

将氧化镱、四氧化三铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-200pa中低真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至900-1100℃施加压力20-60mpa并在900-1100℃原位退火2-10min，得到ybfe2o4块体。其xrd谱如图1所示，证明成功合成ybfe2o4块体材料。

实例21：

将硝酸镱、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-200pa中低真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至900-1100℃施加压力20-60mpa并在900-1100℃原位退火2-10min，得到ybfe2o4块体。其xrd谱如图1所示，证明成功合成ybfe2o4块体材料。

实例22：

将碳酸镱、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在0.1-200pa中低真空环境通过脉冲电流100-2000a加热至1000-1200℃施加压力20-60mpa并在1000-1200℃原位退火2-10min，得到ybfe2o4块体。其xrd谱如图1所示，证明成功合成ybfe2o4块体材料。

实例23：

将氧化镱、氧化铁粉末按化学计量比配比并手工研磨混匀或高能球磨混匀后放入石墨模具冷压并加入碳纸，在高纯氩气环境通过脉冲电流100-2000a加热至1000-1100℃施加压力20-60mpa并在1000-1100℃原位退火2-10min，得到ybfe2o4块体。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。