一种含能端烯基聚醚固化剂、制备方法及应用与流程

1.本发明属于固化推进剂技术领域，具体涉及一种含能端烯基聚醚固化剂、制备方法及应用。


背景技术：

2.聚叠氮缩水甘油醚(gap)具有生成热高(490.71kj/mol)、低特征信号、低敏感、与高能氧化物相容性好等特点，是实现推进剂高能、钝感、低特征信号目标的潜在粘结剂之一。gap一般与异氰酸酯固化剂配合使用，异氰酸酯基团与羟基反应形成交联聚氨酯弹性体，但是此类固化体系中的异氰酸酯固化剂具有高度反应活性，易与水或质子酸快速反应生成co2，在推进剂的固化过程中形成很多气孔，使得推进剂的密度下降，影响其力学性能，同时推进剂的安全性和可靠性也下降。
3.为了解决异氰酸酯固化剂存在的上述问题，科研人员开发了端炔基固化剂，利用端炔基固化剂中的端炔基与gap侧链上的叠氮基发生固化交联反应制成聚三唑交联弹性体，但是得到的弹性体仍存在拉伸强度和延伸率等力学性能较低的问题。


技术实现要素：

4.针对以上技术需求，本发明提出了一种含能端烯基聚醚固化剂、制备方法及应用，解决现有的端炔基固化剂与gap交联反应制备的弹性体拉伸强度和延伸率较低的问题。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
6.本发明首先公开一种含能端烯基聚醚固化剂，结构式如式(1)所示：
[0007][0008]
式(1)中，x，y，z均为2～5的正整数。
[0009]
本发明还公开了含能端烯基聚醚固化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
步骤1，以1,3,5
‑
三羟乙基异氰尿酸酯为引发剂、3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷为单体，再加入溶剂和催化剂，进行阳离子开环聚合反应，合成端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷；
[0011]
所述溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷；所述催化剂为能够引发四元环开环的有机物；
[0012]
步骤2，在二氯甲烷或二氯乙烷介质中，以三乙胺为缚酸剂，用丙烯酰氯将步骤1所得的端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷的羟基进行封端，形成含能端烯基聚醚固化剂。
[0013]
优选的，所述步骤1中体系的反应温度为20～22℃，反应时间为5～7h。
[0014]
优选的，所述1,3,5
‑
三羟乙基异氰尿酸酯和3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷的摩尔比为1:6～15；所述1,3,5
‑
三羟乙基异氰尿酸酯和三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为3:1。
[0015]
优选的，所述步骤1中催化剂为三氟化硼乙醚络合物、三氟甲基磺酸酐或三氟甲基磺酸甲酯。
[0016]
优选的，所述步骤1中，首先将引发剂、溶剂和催化剂混合，搅拌25～35min后，向混合液中滴加3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷，滴加速度为50～60g/h；滴加期间控制整个反应体系温度为20～22℃，保温时间为5～7h；反应结束后分离出有机液相，清洗、浓缩，得到端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷。
[0017]
优选的，所述步骤2中体系的反应温度为0～5℃，反应时间为15～17h。
[0018]
优选的，所述步骤2中，丙烯酰氯和端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷的摩尔比为3.1:1。
[0019]
优选的，所述步骤2具体为：将端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷、二氯甲烷或二氯乙烷、三乙胺混合，在0～5℃下向混合液中滴加丙烯酰氯溶液，滴加时间为4～5h，滴加结束后体系继续反应11～12h，分离出有机液相，清洗、浓缩，得含能端烯基聚醚固化剂。
[0020]
本发明还公开了含能端烯基聚醚固化剂用于制备固体推进剂的应用。
[0021]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0022]
本发明的含能端烯基聚醚固化剂分子中含有强极性基团氮杂环结构单元、柔性聚醚链、硝酸酯基和多个活性丙烯酰氧基团，一方面可增强硬链段间的作用力，促进弹性体的微相分离，另一方面可增加交联点之间的链段长度及弹性体的交联密度，提高了弹性体的力学性能。本发明的含能端烯基聚醚固化剂具体使用时，与gap交联反应制备的弹性体在27℃时拉伸强度为0.52～0.71mpa，延伸率为52.98％～85.01％(对比文件拉伸强度为0.107～0.185mpa，延伸率为38.50％～73.20％)。
具体实施方式
[0023]
本发明通过在端烯基固化剂分子中引入强极性基团氮杂环结构单元，通过增强分子间的作用力来提高弹性体的力学性能；在端烯基固化剂中引入柔性的聚醚链，提高弹性体的延伸率；在端烯基固化剂中引入硝酸酯基团来提高弹性体的能量。
[0024]
本发明的含能端烯聚醚基固化剂的合成路线为：
[0025][0026]
式(1)中，x，y，z均为2～5的正整数。
[0027]
具体的合成工艺包括以下步骤：
[0028]
步骤1，以1,3,5
‑
三羟乙基异氰尿酸酯为引发剂、3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷为单体，再加入溶剂和催化剂，进行阳离子开环聚合反应，合成端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷；
[0029]
其中，溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷，溶剂的加入量优选的按照单体与溶剂质量比为1：1.5～1：2确定。催化剂为能够引发四元环开环的物质，本发明优选三氟化硼乙醚络合物、三氟甲基磺酸酐或三氟甲基磺酸甲酯。
[0030]
本发明的1,3,5
‑
三羟乙基异氰尿酸酯和3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷的摩尔比为1:6～15；1,3,5
‑
三羟乙基异氰尿酸酯和三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为3:1。体系的反应温度为20～22℃，反应时间为5～7h。
[0031]
本发明优选的，步骤1中各个反应物的加入顺序为：首先将引发剂、溶剂和催化剂混合，搅拌25～35min后，向混合液中滴加3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷，滴加速度为50～60g/h；滴加期间控制整个反应体系温度为20～22℃，滴加结束后再保温5～7h；反应结束后分离出有机液相，清洗、浓缩，得到端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷。
[0032]
步骤2，在二氯甲烷或二氯乙烷介质中，以三乙胺为缚酸剂，用丙烯酰氯将步骤1所得的端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷的羟基进行封端，形成含能端烯基聚醚固
化剂。
[0033]
其中，丙烯酰氯和端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷的摩尔比为3.1:1。本步骤中体系的反应温度为0～5℃，反应时间为15～17h。
[0034]
本发明优选的，步骤2中各反应物的加入顺序及过程为：将端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷、二氯甲烷或二氯乙烷、三乙胺混合，在0～5℃下向混合液中滴加丙烯酰氯溶液，滴加时间为4～5h，滴加结束后体系继续反应11～12h，分离出有机液相，清洗、浓缩，得含有硝酸酯基聚醚链的端烯基固化剂，即含能端烯基聚醚固化剂。
[0035]
本发明制备的端烯基聚醚固化剂可用于与叠氮粘合剂(如gap、pammo、pbamo
‑
thf等)反应来制备固体推进剂。
[0036]
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
[0037]
下述实施例中所采用的测试仪器为：
[0038]
(1)红外光谱采用美国nicolet公司的nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪测试；(2)羟值采用邻苯二甲酸酐
‑
吡啶酰化法测试；(3)数均分子量测试设备：英国pl公司gpc
‑
50型凝胶渗透色谱仪；gpc测试条件：色谱柱为plgel mixed
‑
e串联；流动相为thf；柱温为40℃；检测器为示差折光检测器。(4)力学性能测试设备：美国instron公司instron 4505型万能材料试验机；测试方法：拉伸速率100mm/min，按照gjb770b
‑
2005方法413.1。
[0039]
本发明下述实施例中使用的1,3,5
‑
三羟乙基异氰尿酸酯、二氯甲烷、二氯乙烷、三乙胺、丙烯酰氯等均为市购。
[0040]
实施例1
[0041]
步骤1，合成端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷：
[0042]
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的500ml四口圆底烧瓶中依次加入150ml二氯乙烷、22.21g(0.085mol)1,3,5
‑
三羟乙基异氰尿酸酯(theic)和3.59ml(0.028mol)催化剂三氟化硼
·
乙醚络合物，室温搅拌30min后，开始滴加85.17g(0.51mol)的3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷，滴加期间控制聚合温度在20～22℃，保温反应6h。用na2co3水溶液终止反应，有机相水洗至中性，浓缩，浓缩后得到淡黄色粘稠液体99.97g，记为产物1，产率93.1％。
[0043]
步骤2，合成含能端烯基聚醚固化剂：
[0044]
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的500ml四口圆底烧瓶中依次加入26.34g(0.021mol)端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷、100ml二氯甲烷和6.37g三乙胺，搅拌均匀，然后降温至0℃，开始缓慢滴加5.86g(0.0651mol)丙烯酰氯的二氯甲烷溶液20ml，滴加时间为5h，滴加完毕后继续反应12h，过滤掉沉淀物三乙胺盐，加入水洗涤至中性，有机相浓缩后得到亮红色粘稠液体27.42g，记为产物2，产率92.6％。
[0045]
产物1的结构表征：
[0046]
红外(kbr,cm
‑1)：3342(o
‑
h),1321、935(氮杂环),1632、1283、869(－ono2)，1125(c
‑
o
‑
c)。数均分子量：m
n
＝1255。羟值：134.10mgkoh/g。
[0047]
通过以上分析数据证实所合成的产物1就是端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷。
[0048]
产物2的结构表征：
[0049]
ir，ν
max
(cm
‑1)：3080(＝c
‑
h)，2968、2849(
‑
ch3、
‑
ch2)，1749
[0050]
(c＝o)，1660(c＝c)，1623、1280、861(－ono2)，1322、938(氮杂环)，1121(c
‑
o
‑
c)。数均分子量：m
n
＝1410。丙烯酰基含量：2.18mmol/g。
[0051]
以上分析数据证实所合成的产物2就是含有硝酸酯基和氨基甲酸酯基聚醚链的端烯基固化剂，即含能端烯基聚醚固化剂。
[0052]
实施例2
[0053]
本实施例与实施例1的区别在于：步骤1中催化剂为三氟甲基磺酸酐。
[0054]
经对本实施例的产物1和产物2的结构特征分析，本实施例制备的产物1和产物2与实施例1相同。
[0055]
实施例3
[0056]
本实施例与实施例1的区别在于：步骤1中催化剂为三氟甲基磺酸甲酯。
[0057]
经对本实施例的产物1和产物2的结构特征分析，本实施例制备的产物1和产物2与实施例1相同。
[0058]
实施例4
[0059]
本实施例选gap为粘合剂，将实施例1制备的产物2与gap加入带有机械搅拌的三口瓶中，搅拌10～20min后静置1～2h。从两者的混合结果可知，本发明的含能端烯基聚醚固化剂与gap粘合剂具有很好的混溶性，混合物清澈透明，所形成的混合液在40～50℃下能够平稳的进行固化反应。表1所示为本发明的含能端烯基聚醚固化剂与gap反应生成的弹性体的力学性能，表1中，固化比是指叠氮基与烯基或叠氮基与炔基的摩尔比，1.0是指1.0:1，其他比值同理。
[0060]
表1中分别给出了不同固化比下的拉伸强度和延伸率，当gap/本发明固化剂的固化比为1.0、1.1、1.2和1.3时固化得到的交联体力学性能分别如下：拉伸强度分别为0.52、0.59、0.65、0.71mpa，延伸率为85.01％、68.23％、61.37％和52.98％。
[0061]
另外，本发明还采用文献“sanjeevani sonawane等人《isocyanate
‑
free curing of glycidyl azide polymer with bis
–
propargylhydroquinone》propellants,explosives,pyrotechnics,2017,42:386
‑
393”中公开的一种端炔基固化剂，即二丙炔基对苯二酚(bphq)，其结构式如下：
[0062][0063]
将bphq与gap进行固化反应，制备聚三唑交联弹性体，该弹性体的的力学性能见表1所示。从表1可以看出，当gap/bphq固化比为1.0、1.1、1.2和1.3时固化得到的交联体力学性能分别如下：拉伸强度分别为0.107、0.123、0.182、0.185mpa，延伸率为73.20％、48.30％、47.78％和38.50％。
[0064]
表1固化剂对交联体力学性能的影响(27℃)
[0065]
固化体系(固化比)拉伸强度/mpa延伸率/％gap/本发明固化剂(1.0)0.5285.01gap/bphq(1.0)0.10773.20gap/本发明固化剂(1.1)0.5968.23
gap/bphq(1.1)0.12348.30gap/本发明固化剂(1.2)0.6561.37gap/bphq(1.2)0.18247.78gap/本发明固化剂(1.3)0.7152.98gap/bphq(1.3)0.18538.50
[0066]
可以看出，本发明的含能端烯基聚醚固化剂与gap反应形成交联体力学性能明显优于bphq与gap形成的交联体的力学性能。