一种二维半导体材料SnSe2单晶的制备方法

一种二维半导体材料snse2单晶的制备方法
技术领域
1.本发明属于二维材料领域，涉及一种二维半导体材料snse2单晶的制备方法，具体涉及一种制备大面积、高质量的二维本征snse2单晶的方法。


背景技术：

2.自2004年geim和novoselov首次报道用透明胶带剥离法成功制备石墨烯，人们一直在努力寻找二维材料，并形成了庞大的二维材料家族。石墨烯具有丰富而奇特的物理性质，其具备独特的载流子特性和优异的电学性能。石墨烯中的载流子是狄拉克
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费米子，具有超高的载流子迁移率。然而，完美的石墨烯是零带隙的半导体，阻碍了石墨烯在半导体器件方面的应用。新型二维材料——二维半导体过渡金属硫族化合物(tmdcs)，由于具有合适的带隙(1
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2ev)、适中的载流子迁移率、非常高的开关电流比，以及良好的空气稳定性和工艺兼容性，在逻辑集成方面表现出巨大潜力。同时，由于二维tmdcs只有几个原子厚度，在集成方面比传统三维材料更有优势。并且，二维tmdcs不存在悬挂键，结构和迁移率相对稳定，上述优点使它们成为有效的场效应管沟道材料，在下一代电子和光电子领域显示出潜在的应用前景。
3.snse2作为一种新型的二维半导体材料，具有与mos2相似的结构。另外，snse2属于iva
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via族，属于二维tmdcs的一种，同时snse2具有地球储备资源丰富、环境友好，成本低廉等特点，在纳米电子学和光电子领域具有明显的优势。现如今报道的制备snse2单晶方法，由于反应后存在不适当的前驱物或混合产物而使产物存在缺陷，从而无法得到大面积、高质量的二维本征snse2单晶，进一步限制了其在光电子器件领域中的发展。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于：基于化学气相输运法(cvt)，提供一种利于生长大面积、高质量的二维半导体材料snse2单晶的制备方法。
5.为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
6.一种二维半导体材料snse2单晶的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤(1)、将se粉和sn粉混合均匀，装入石英管内，放入少许单质碘，将石英管内气压抽至≤0.1mbar，封管；
8.步骤(2)、将石英管放入双温区管式炉中，将装有原料的一端置于高温区且另一端置于低温区，设置炉温：双温区的温度均设置560
‑
600℃，恒温1天；再将低温区的温度降低至550℃，高温区的温度保持在560
‑
600℃，高温区和低温区的温度差保持10
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50℃，在该温差下保持5天
‑
7天；再将双温区降至室温，降温过程中保持高温区和低温区的温度差为10
‑
50℃，待低温区降至室温后，高温区和低温区不需再维持温度差；
9.步骤(3)、从双温区管式炉中取出石英管，得到片状snse2单晶。
10.步骤(1)中，所述的石英管的一端(即底部)密闭，另一端敞口，混合均匀的se粉和sn粉、单质碘装于石英管密闭端。封管时，石英管45
°
倾斜使密闭端的高度低于敞口端，防止
样品粉末倒吸。
11.混合均匀的se粉和sn粉装入石英管的操作为：使用纸质圆筒通道将混合均匀的se粉和sn粉装入石英管底部，以防止原料粘在石英管内壁；或通过超声清洗机将挂壁的粉末超声至石英管底部，一般需要超声5
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10min。
12.所述的se粉为为单质硒粉，所述的sn粉为单质锡粉。se粉和sn粉按照摩尔比2:1混合均匀。
13.具体的，采用研磨的方式将se粉和sn粉混合均匀，研磨后混合样品颜色呈灰黑色；研磨时间在10
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15min左右，研磨时间不宜过久，防止样品长时间暴露在空气中氧化。
14.所述的单质碘为碘球(即单质碘颗粒)。所述的碘球的重量与se粉和sn粉的总重量之比为(0.02
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0.05):1。碘的用量会影响生长速率，如果过多会导致输运速度过快，样品会在生长区(低温区)生长成体积较小的snse2晶粒而无法得到片状snse2单晶；如果碘含量低于本发明用量要求，则会导致传输速度过慢，样品无法在生长区生长，或者得到的snse2单晶很少；如果不使用单质碘，则反应无法进行。
15.优选的，封装前，先将石英管预抽真空，再充入氩气洗气，直至排净空气，将石英管内气压抽至≤0.1mbar。封管后，石英管内保持抽真空状态，并隔绝了氧气，避免反应过程中，生成氧化物杂质。
16.进一步优选的，采用分子泵将石英管内气压抽至真空。
17.步骤(2)、优选的，生长阶段、降温阶段高温区和低温区的温度差均维持在10℃。
18.优选的，设置炉温：双温区的温度均为560℃，恒温放置1天；再将低温区的温度降低到550℃，高温区的温度保持在560℃，高温区和低温区的温度差保持10℃，在该温差下保持5天；再在保持高温区和低温区的温度差为10℃的状态下，冷却至室温。
19.进一步优选的，设置炉温：双温区均以30℃/h的速度加热至温度560℃，恒温放置1天；低温区以2℃/h的速率降低到550℃，高温区保持在560℃，高温区和低温区的温度差保持10
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50℃，在该温差下保持5天；再在保持高温区和低温区的温度差为10℃的状态下，将系统以10℃/h的速度冷却至室温，缓慢降温，使反应充分进行，保证单晶生长的质量。
20.本发明的有益效果：
21.本发明采用化学气相输运法(cvt)，将装有原料粉末并且封装后的石英管放入双温区管式炉中，在高温区和低温区的温差梯度作用下，以少量碘作为输运剂，将源区的sn粉和se粉传输至低温区，在低温区生长，由粉末单质原料一步制成二维snse2单晶，设备简单，操作容易，实验参数易调控，且实验重复性好，可以一步直接生长至单晶，有效的提高了制备效率。
22.本发明得到的二维snse2单晶具有半导体性质，并且呈较薄的片状，单晶厚度接近纸张厚度，约为0.05mm；样品表征后发现单晶组分均匀，表面平整，面积足够大，易于机械剥离转移，也便于后续的表征；同时，也有利于对材料进行光刻等微加工工艺，为制备光电子器件提供了更简单易行的制备工艺。
附图说明
23.图1为化学气相输运法(cvt)生长snse2单晶装置示意图；
24.图2为实施例1制得的snse2单晶块体的样品图片(网格比例尺为5mm)。
25.图3为实施例1制得的snse2单晶块体的x射线衍射(xrd)图谱；
26.图4为实施例1制得的snse2单晶块体扫描电镜的mapping模式图谱，从左到右分别是：样品形貌图，se元素的分布情况和sn元素的分布情况。
27.图5为实施例2制得的snse2单晶块体的样品图片(网格比例尺为5mm)。
28.具体实施方法
29.下面将结合具体的实施例来说明本发明的技术方案。
30.实施例1
31.一种基于化学气相输运法(cvt)制备片状易剥离二维snse2单晶的方法，步骤如下：
32.步骤(1)、按照se粉和sn粉摩尔比为2:1称取单质硒粉和单质锡粉，总质量为1g；根据在称量纸上的沾粘性依次将sn粉、se粉放入研钵，在研钵中研磨10
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15min，直至颜色呈均一的灰黑色；通过纸质圆筒通道，将混合均匀的粉末样品输送到石英管(石英管尺寸：长300mm，内径25mm，封口处距石英管口100mm)的密闭端(可称为源区)；
33.在石英管中加入适量碘颗粒作为传输剂，一般1g样品碘的用量在50mg，同样将碘颗粒装于石英管密闭端；由于碘在空气中易潮解，装入碘颗粒后立即使用分子泵抽真空，然后充入氩气，使用氩气对石英管进行2
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3次的清洗，保证管内空气被排尽、样品不会与氧气等反应生成杂质，保持石英管的气压≤0.1mbar，进行封装；封装时，石英管45
°
倾斜使密闭端高度低于敞口端(待密闭端)，防止样品粉末倒吸。
34.步骤(2)、如图1，将封装后的石英管放入双温区管式炉中，石英管的源区正对双温区管式炉的高温区；设置炉温：双温区(t1,t2)均以30℃/h的速度加热至560℃，将样品在恒温下放置1天；在生长阶段，低温区(t1)的温度以2℃/h的速率逐渐降低到550℃，高温区(t2)温度保持在560℃，保温5天，在高温区和低温区的温度差为10℃的状态下，以碘作为输运剂，将高温区的sn粉和se粉传输至低温区，在低温区生长；再在保持温度梯度(高温区和低温区的温度差为10℃)将系统以10℃/h的速度降温，待低温区降至室温后，高温区和低温区不需再维持温度差；在低温区得到大面积的片状二维snse2单晶，呈亮黑色；
35.步骤(3)、从双温区管式炉中取出石英管。
36.本实施例所得的snse2单晶表征结果如下：
37.图2是拍摄的snse2单晶，表明snse2单晶面积足够大，表面平整。
38.图3是x射线衍射光谱仪的表征，图中的衍射峰十分尖锐，峰宽窄，峰值高，表明snse2单晶具有很好的结晶度，样品的质量高，缺陷少。
39.图4是扫描电镜(sem)的mapping模式图谱，表明sn和se都是均匀分布在样品中，并且样品表面平整，便于后续剥离实验。
40.实施例2
41.参照实施例1的方法，只调整步骤(2)生长阶段、降温阶段高温区和低温区的温度差均维持在20℃，低温区的温度保持在550℃。本实施例同样能够制得snse2单晶(见图5)。
42.与实施例1制得的snse2单晶相比，本实施例snse2单晶的面积偏小，表面也不如实施例1制得的snse2单晶平整。