一种改性球形锰酸锂正极材料制备方法

1.本发明涉及锂电池材料制备技术领域，具体涉及一种改性球形锰酸锂正极材料制备方法。


背景技术：

2.锰酸锂主要为尖晶石型锰酸锂尖晶石型锰酸锂limn2o4是hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料，至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注，它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂licoo2成为新一代锂离子电池的正极材料，其中，最具有代表性的为球形锰酸锂正极材料，球形锰酸锂正极材料在循环性和高温稳定性方面都表现出了突出的优点，目前球形锰酸锂材料1c克容量是110mah/g，所述的球形锰酸锂粒径在5
‑
15微米，目前，现有技术中球形锰酸锂的制备方法有多种，但是对现有技术中的制备方法往往存在的缺点就是成本高、效果不理想等，有待进一步的解决。


技术实现要素：

3.针对上述问题，本发明提供一种工艺简单、便于操作、使制得的球形锰酸锂晶型很好、倍率性能佳、球形保持率高的改性球形锰酸锂正极材料制备方法。
4.本发明为解决上述问题所采用的技术方案为：
5.本发明提供一种改性球形锰酸锂正极材料制备方法，包括如下步骤：
6.步骤(1)：采用液相法将锰源、锂源进行搅拌，并且混合均匀，
7.得到初始混合物；
8.步骤(2)：将上述初始混合物置于真空干燥炉中进行真空干燥，得到干燥的初始混合物，再将干燥的初始混合物制备出球形锰酸锂前躯体，
9.步骤(3)：将上述球形锰酸锂前驱体进行烧结、粉碎过筛制备得到初始锰酸锂正极材料；
10.步骤(4)：将上述初始锰酸锂正极材料和掺杂物m进行混合，并加入乙醇作为溶剂搅拌均匀形成混合物胶体；
11.步骤(5)：将上述混合物胶体再次置入真空干燥炉中进行真空干燥，并经过行星式球磨机进行搅拌，得到改性球形锰酸锂前驱体；
12.步骤(6)：将上述改性球形锰酸锂前驱体置于石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，并粉碎、过筛制备成改性球形锰酸锂正极材料。
13.进一步地，锰源为电解二氧化锰、化学二氧化锰或四氧化三锰中的一种或多种。
14.进一步地，所述掺杂物m为石墨烯、碳纳米管、氧化铜、氧化金、纳米级或10微米以下的al2o3、ce3o4、co3o4、mg(oh)2、tio2中的一种或多种。
15.进一步地，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种。
16.进一步地，所述液相法为采用乙醇为溶剂，同时加入三异丙醇胺、醋酸钠、二烷基苯中的至少一种，及乙烯－丙烯酸共聚物或乙烯－醋酸乙烯共聚物，采用行星式球磨方式进行均匀混合，所述球磨方式采用球料比为1：5，混合时间为0.1h
‑
0.5h，球磨速度为300rpm
‑
350rpm，正反转60
‑
80min/次。
17.球形锰酸锂材料1c克容量是110mah/g。所述的球形锰酸锂粒径在5
‑
15微米。
18.进一步地，步骤(3)中的烧结方法为：将球形锰酸锂前驱体放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，烧结的温度为700～1000℃，烧结完成后随炉冷却至室温，烧结的压力为50～100mpa，升温速率为100～200℃/min，保温时间为15min分钟。
19.进一步地，步骤(6)中的烧结方法为：将改性球形锰酸锂前驱体置于激光反应器中，混合粉料厚度为0.4
‑
1.2cm；在激光反应器中通入纯氧，开启激光反应器，控制功率，使得烧灼温度范围为600
‑
850℃。
20.本发明的有益效果在于：
21.本发明所提供的一种改性球形锰酸锂正极材料制备方法具有工艺简单、便于操作等优点，本申请通过掺杂物的加入极大的改善了现有技术中球形锰酸锂的物化性能，使制得的球形锰酸锂晶型很好、倍率性能佳，球形保持率高，用于锂离子电池具有高功率性能和高容量保持率，同时，本申请工艺简单、设备强度要求低、生产周期短，适于工业化生产要求，具有极大经济价值和实用价值。
附图说明
22.图1是本发明一种改性球形锰酸锂正极材料制备方法实施例3的sem图；
23.图2是本发明一种改性球形锰酸锂正极材料制备方法实施例3的xrd图；
24.图3是本发明一种改性球形锰酸锂正极材料制备方法实施例3的循环曲线。
具体实施方式
25.下面结合实施例具体阐明本发明的实施方式，这些实施例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定，仅供参考和说明使用，不构成对本发明专利保护范围的限制，因为在不脱离本发明的精神和范围的基础上，可以对本发明进行许多改变。
26.实施例1
27.本实施例中提供一种改性球形锰酸锂正极材料制备方法，包括如下步骤：
28.步骤(1)：采用液相法将锰源、锂源进行搅拌，并且混合均匀，得到初始混合物；
29.步骤(2)：将上述初始混合物置于真空干燥炉中进行真空干燥，得到干燥的初始混合物，再将干燥的初始混合物制备出球形锰酸锂前躯体，
30.步骤(3)：将上述球形锰酸锂前驱体进行烧结、粉碎过筛制备得到初始锰酸锂正极材料；
31.步骤(4)：将上述初始锰酸锂正极材料和掺杂物m进行混合，并加入乙醇作为溶剂搅拌均匀形成混合物胶体；
32.步骤(5)：将上述混合物胶体再次置入真空干燥炉中进行真空干燥，并经过行星式球磨机进行搅拌，得到改性球形锰酸锂前驱体；
33.步骤(6)：将上述改性球形锰酸锂前驱体置于石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，并粉碎、过筛制备成改性球形锰酸锂正极材料。
34.本实施例中，锰源为电解二氧化锰。
35.本实施例中，所述掺杂物m为石墨烯。
36.本实施例中，所述锂源为碳酸锂。
37.本实施例中，所述液相法为采用乙醇为溶剂，同时加入三异丙醇胺，及乙烯－丙烯酸共聚物或乙烯－醋酸乙烯共聚物，采用行星式球磨方式进行均匀混合，所述球磨方式采用球料比为1：5，混合时间为0.1h
‑
0.5h，球磨速度为300rpm
‑
350rpm，正反转60
‑
80min/次。
38.球形锰酸锂材料1c克容量是110mah/g。所述的球形锰酸锂粒径在5
‑
15微米。
39.本实施例中，步骤(3)中的烧结方法为：将球形锰酸锂前驱体放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，烧结的温度为700～1000℃，烧结完成后随炉冷却至室温，烧结的压力为50～100mpa，升温速率为100～200℃/min，保温时间为15min分钟。
40.本实施例中，步骤(6)中的烧结方法为：将改性球形锰酸锂前驱体置于激光反应器中，混合粉料厚度为0.4
‑
1.2cm；在激光反应器中通入纯氧，开启激光反应器，控制功率，使得烧灼温度范围为600
‑
850℃。
41.实施例2
42.本实施例中提供一种改性球形锰酸锂正极材料制备方法，包括如下步骤：
43.步骤(1)：采用液相法将锰源、锂源进行搅拌，并且混合均匀，得到初始混合物；
44.步骤(2)：将上述初始混合物置于真空干燥炉中进行真空干燥，得到干燥的初始混合物，再将干燥的初始混合物制备出球形锰酸锂前躯体，
45.步骤(3)：将上述球形锰酸锂前驱体进行烧结、粉碎过筛制备得到初始锰酸锂正极材料；
46.步骤(4)：将上述初始锰酸锂正极材料和掺杂物m进行混合，并加入乙醇作为溶剂搅拌均匀形成混合物胶体；
47.步骤(5)：将上述混合物胶体再次置入真空干燥炉中进行真空干燥，并经过行星式球磨机进行搅拌，得到改性球形锰酸锂前驱体；
48.步骤(6)：将上述改性球形锰酸锂前驱体置于石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，并粉碎、过筛制备成改性球形锰酸锂正极材料。
49.本实施例中，锰源为化学二氧化锰。
50.本实施例中，所述掺杂物m碳纳米管。
51.本实施例中，所述锂源为氢氧化锂。
52.本实施例中，所述液相法为采用乙醇为溶剂，同时加入三异丙醇胺、醋酸钠、二烷基苯中的至少一种，及乙烯－丙烯酸共聚物或乙烯－醋酸乙烯共聚物，采用行星式球磨方式进行均匀混合，所述球磨方式采用球料比为1：5，混合时间为0.1h
‑
0.5h，球磨速度为300rpm
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350rpm，正反转60
‑
80min/次。
53.球形锰酸锂材料1c克容量是110mah/g。所述的球形锰酸锂粒径在5
‑
15微米。
54.本实施例中，步骤(3)中的烧结方法为：将球形锰酸锂前驱体放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，烧结的温度为700～1000℃，烧结完成后随炉冷却至室温，烧结的压力为50～100mpa，升温速率为100～200℃/min，保温时间为15min分钟。
55.本实施例中，步骤(6)中的烧结方法为：将改性球形锰酸锂前驱体置于激光反应器中，混合粉料厚度为0.4
‑
1.2cm；在激光反应器中通入纯氧，开启激光反应器，控制功率，使得烧灼温度范围为600
‑
850℃。
56.实施例3
57.本实施例中提供一种改性球形锰酸锂正极材料制备方法，包括如下步骤：
58.步骤(1)：采用液相法将锰源、锂源进行搅拌，并且混合均匀，得到初始混合物；
59.步骤(2)：将上述初始混合物置于真空干燥炉中进行真空干燥，得到干燥的初始混合物，再将干燥的初始混合物制备出球形锰酸锂前躯体，
60.步骤(3)：将上述球形锰酸锂前驱体进行烧结、粉碎过筛制备得到初始锰酸锂正极材料；
61.步骤(4)：将上述初始锰酸锂正极材料和掺杂物m进行混合，并加入乙醇作为溶剂搅拌均匀形成混合物胶体；
62.步骤(5)：将上述混合物胶体再次置入真空干燥炉中进行真空干燥，并经过行星式球磨机进行搅拌，得到改性球形锰酸锂前驱体；
63.步骤(6)：将上述改性球形锰酸锂前驱体置于石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，并粉碎、过筛制备成改性球形锰酸锂正极材料。
64.本实施例中，锰源为电解二氧化锰。
65.本实施例中，所述掺杂物m为氧化铜。
66.本实施例中，所述锂源为碳酸锂。
67.本实施例中，所述液相法为采用乙醇为溶剂，同时加入三异丙醇胺、醋酸钠、二烷基苯中的至少一种，及乙烯－丙烯酸共聚物或乙烯－醋酸乙烯共聚物，采用行星式球磨方式进行均匀混合，所述球磨方式采用球料比为1：5，混合时间为0.1h
‑
0.5h，球磨速度为300rpm
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350rpm，正反转60
‑
80min/次。
68.球形锰酸锂材料1c克容量是110mah/g。所述的球形锰酸锂粒径在5
‑
15微米。
69.本实施例中，步骤(3)中的烧结方法为：将球形锰酸锂前驱体放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，烧结的温度为700～1000℃，烧结完成后随炉冷却至室温，烧结的压力为50～100mpa，升温速率为100～200℃/min，保温时间为15min分钟。
70.本实施例中，步骤(6)中的烧结方法为：将改性球形锰酸锂前驱体置于激光反应器中，混合粉料厚度为0.4
‑
1.2cm；在激光反应器中通入纯氧，开启激光反应器，控制功率，使得烧灼温度范围为600
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850℃。
71.实施例4
72.本实施例中提供一种改性球形锰酸锂正极材料制备方法，包括如下步骤：
73.步骤(1)：采用液相法将锰源、锂源进行搅拌，并且混合均匀，得到初始混合物；
74.步骤(2)：将上述初始混合物置于真空干燥炉中进行真空干燥，得到干燥的初始混合物，再将干燥的初始混合物制备出球形锰酸锂前躯体，
75.步骤(3)：将上述球形锰酸锂前驱体进行烧结、粉碎过筛制备得到初始锰酸锂正极材料；
76.步骤(4)：将上述初始锰酸锂正极材料和掺杂物m进行混合，并加入乙醇作为溶剂搅拌均匀形成混合物胶体；
77.步骤(5)：将上述混合物胶体再次置入真空干燥炉中进行真空干燥，并经过行星式球磨机进行搅拌，得到改性球形锰酸锂前驱体；
78.步骤(6)：将上述改性球形锰酸锂前驱体置于石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，并粉碎、过筛制备成改性球形锰酸锂正极材料。
79.本实施例中，锰源为电解二氧化锰。
80.本实施例中，所述掺杂物m为氧化金。
81.本实施例中，所述锂源为碳酸锂。
82.本实施例中，所述液相法为采用乙醇为溶剂，同时加入三异丙醇胺、醋酸钠、二烷基苯中的至少一种，及乙烯－丙烯酸共聚物或乙烯－醋酸乙烯共聚物，采用行星式球磨方式进行均匀混合，所述球磨方式采用球料比为1：5，混合时间为0.1h
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0.5h，球磨速度为300rpm
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350rpm，正反转60
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80min/次。
83.球形锰酸锂材料1c克容量是110mah/g。所述的球形锰酸锂粒径在5
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15微米。
84.本实施例中，步骤(3)中的烧结方法为：将球形锰酸锂前驱体放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，烧结的温度为700～1000℃，烧结完成后随炉冷却至室温，烧结的压力为50～100mpa，升温速率为100～200℃/min，保温时间为15min分钟。
85.本实施例中，步骤(6)中的烧结方法为：将改性球形锰酸锂前驱体置于激光反应器中，混合粉料厚度为0.4
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1.2cm；在激光反应器中通入纯氧，开启激光反应器，控制功率，使得烧灼温度范围为600
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850℃。
86.实施例5
87.本实施例中提供一种改性球形锰酸锂正极材料制备方法，包括如下步骤：
88.步骤(1)：采用液相法将锰源、锂源进行搅拌，并且混合均匀，得到初始混合物；
89.步骤(2)：将上述初始混合物置于真空干燥炉中进行真空干燥，得到干燥的初始混合物，再将干燥的初始混合物制备出球形锰酸锂前躯体，
90.步骤(3)：将上述球形锰酸锂前驱体进行烧结、粉碎过筛制备得到初始锰酸锂正极材料；
91.步骤(4)：将上述初始锰酸锂正极材料和掺杂物m进行混合，并加入乙醇作为溶剂搅拌均匀形成混合物胶体；
92.步骤(5)：将上述混合物胶体再次置入真空干燥炉中进行真空干燥，并经过行星式球磨机进行搅拌，得到改性球形锰酸锂前驱体；
93.步骤(6)：将上述改性球形锰酸锂前驱体置于石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，并粉碎、过筛制备成改性球形
锰酸锂正极材料。
94.本实施例中，锰源为电解二氧化锰。
95.本实施例中，所述掺杂物m为al2o3。
96.本实施例中，所述锂源为醋酸锂。
97.本实施例中，所述液相法为采用乙醇为溶剂，同时加入三异丙醇胺、醋酸钠、二烷基苯中的至少一种，及乙烯－丙烯酸共聚物或乙烯－醋酸乙烯共聚物，采用行星式球磨方式进行均匀混合，所述球磨方式采用球料比为1：5，混合时间为0.1h
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0.5h，球磨速度为300rpm
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350rpm，正反转60
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80min/次。
98.球形锰酸锂材料1c克容量是110mah/g。所述的球形锰酸锂粒径在5
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15微米。
99.本实施例中，步骤(3)中的烧结方法为：将球形锰酸锂前驱体放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，烧结的温度为700～1000℃，烧结完成后随炉冷却至室温，烧结的压力为50～100mpa，升温速率为100～200℃/min，保温时间为15min分钟。
100.本实施例中，步骤(6)中的烧结方法为：将改性球形锰酸锂前驱体置于激光反应器中，混合粉料厚度为0.4
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1.2cm；在激光反应器中通入纯氧，开启激光反应器，控制功率，使得烧灼温度范围为600
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850℃。
101.性能测试：
102.对实施例1至实施例5进行测试结果如下表所示：
103.实施例放电比容量(mah/g)振实密度(g/cm3)实施例1168.12.15实施例2170.62.10实施例3190.22.38实施例4187.62.20实施例5173.52.25
104.放电比容量是在2.0～4.7v，在0.1c倍率条件下测定的。
105.如图1至3所示，对实施例3进行xrd、sem及循环特性测试，经过本申请发现主相为富锂锰，而且结晶度较高，晶粒比较均匀，循环性能也比较稳定，结果如图1
‑
3所示，经过对比发现实施例1为本申请的最佳实施例，表现出了优越的物理化学性能。
106.本发明所提供的一种改性球形锰酸锂正极材料制备方法具有吸液率高、热收缩率佳、电导率和充放电循环性能优越的特点，纳米钻石烯改善聚合物材料的力学、热学和电学性能，同时可以提高隔膜的吸液率、热收缩率、提高隔膜离子电导率和充放电循环性能，纳米碳化硅晶须纳米碳化硅晶须用于提高动力一种改性球形锰酸锂正极材料制备方法的耐高温收缩性能和抗拉强度，因此，本申请极大了改性了现有技术中的点电池隔膜物化性能，同时该生产工艺流程简单、成本低、质量高，具有极大经济价值和实用价值。
107.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。