一种氮掺杂和氧空位修饰的锰酸锌纳米管阵列材料及其制备方法与应用

1.本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂和氧空位修饰的锰酸锌纳米管阵列材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着全球经济的快速发展，能源需求日益增加，化石燃料的过度消耗所造成的环境污染问题已经引起了世界各国的高度重视，开发研究可持续和可再生能源已经迫在眉睫。近年来，国家大力支持开发和研究二次清洁能源，以太阳能、风能、潮汐能、地热能和生物能为代表的新能源随之出现，它们具有来源丰富、可再生、绿色和环保等优点，但这些新能源会受地域、季节和环境等因素的影响，具有能量密度低、不可控的特点，无法直接应用于高功率的能源设备。因此，急需研发高效的能源转化与储存器件来存储上述不稳定的可再生能源。实现新能源的深度开发和高效利用，关键在于寻找高性能的纳米储能材料。
3.尖晶石型材料锰酸锌(znmn2o4)，由于其在地球上储量丰富，环境友好，价格低廉，使得其成为极具潜力的电极材料。它是一种转换机制和合金机制并存的过渡金属氧化物电极材料，具有很高的比容量。但是其自身仍存在着电子/离子导电率较低，电化学过程中体积变化较大和首次不可逆容量大等问题，导致了较差的倍率性能和循环寿命。这极大地制约了znmn2o4在储能领域上的应用。因此通过合理改善制备方法，调控设计特殊形貌，以及进行各种表面修饰来提高znmn2o4的电化学性能对其实际应用具有非常重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种氮掺杂和氧空位修饰的锰酸锌纳米管阵列材料的制备方法。
5.本发明的另一发明目的在于提供通过上述制备方法得到的氮掺杂和氧空位修饰的锰酸锌纳米管阵列材料。
6.本发明的再一发明目的在于提供上述氮掺杂和氧空位修饰的锰酸锌纳米管阵列材料的应用。
7.本发明的目的通过下述技术方案实现：一种氮掺杂和氧空位修饰的锰酸锌纳米管阵列材料的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)zno纳米棒阵列材料的制备：将硝酸锌(zn(no3)2)、硝酸铵(nh4no3)溶解在去离子水中，超声分散均匀，得到反应体系a；以石墨电极为对电极，以柔性碳布基底为工作电极，进行电化学沉积反应；将反应产物洗涤、干燥，得到在柔性碳布基底上生长的zno纳米棒阵列材料；
9.(2)zno@zmo核壳纳米棒阵列材料的制备：将乙酸锌、乙酸锰和水混合，得到反应体系b；再加入无水乙醇超声分散均匀，得到反应体系c；将反应体系c的ph值调节到9.5～10.5，以石墨电极为对电极，以步骤(1)得到的zno纳米棒阵列材料为工作电极，进行电化学
沉积反应；将反应产物洗涤、干燥，得到在柔性碳布基底上生长的zno@zmo核壳纳米棒阵列材料；
10.(3)zmo纳米管阵列材料的制备：将步骤(2)得到zno@zmo核壳纳米棒阵列材料浸没在硫酸溶液(h2so4)中，去除zno纳米棒阵列材料，得到zmo纳米管阵列材料；
11.(4)制备n
‑
zmo纳米管阵列材料：将步骤(3)得到的zmo纳米管阵列材料置于真空环境中，在氨气气氛下进行热还原反应，得到氮掺杂和氧空位修饰的锰酸锌(n
‑
zmo)纳米管阵列材料。
12.步骤(1)中所述的zn(no3)2和所述的nh4no3优选为按摩尔比1：4～6配比混合；优选为按摩尔比1：5配比混合。
13.步骤(1)中所述的zn(no3)2在所述的反应体系a中的浓度优选为0.8～1.2mmol/l；更优选为1mmol l
‑1。
14.步骤(1)中所述的柔性碳布基底优选通过如下步骤制备得到：将柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，得到清洗好的柔性碳布。
15.步骤(1)中所述的溶解是在室温下溶解。
16.所述的室温优选为10～30℃；更优选为24～26℃。
17.步骤(1)中所述的电化学沉积反应的温度优选为50～100℃；更优选为70℃。
18.步骤(1)中所述的电化学沉积反应的电流密度优选为0.2～0.6ma cm
‑2；更优选为0.4macm
‑2。
19.步骤(1)中所述的电化学沉积反应的时间优选为0.5～3h；更优选为1.5h。
20.步骤(1)中所述的洗涤的具体操作为：待反应产物自然冷却后用去离子水冲洗。
21.步骤(1)中所述的干燥优选为自然晾干。
22.步骤(2)中所述的乙酸锌和所述的乙酸锰优选为按摩尔比1：1.5～2.5配比混合；更优选为按摩尔比1：2配比混合。
23.步骤(2)中所述的乙酸锌在所述的反应体系b中的浓度优选为0.8～1.2mmol l
‑1；更优选为1mmol l
‑1。
24.步骤(2)中所述的乙酸锰在所述的反应体系b中的浓度优选为1.5～2.5mmol l
‑1；更优选为2mmol l
‑1。
25.步骤(2)中所述的乙醇的用量优选为按乙醇：水＝体积比1：13～16配比混合；更优选为按乙醇：水＝体积比1：14～15配比混合。
26.所述的水优选为去离子水。
27.步骤(2)中所述的ph值优选为10。
28.步骤(2)中所述的ph值优选为使用质量分数为30％的氨水溶液进行调节。
29.步骤(2)中所述的混合的条件优选为室温。
30.所述的室温优选为10～30℃；更优选为24～26℃。
31.步骤(2)中所述的电化学沉积反应的温度优选为10～60℃；更优选为30℃。
32.步骤(2)中所述的电化学沉积反应的电流密度优选为0.1～0.5ma cm
‑2；更优选为0.25macm
‑2。
33.步骤(2)中所述的电化学沉积反应的时间优选为0.1～80h；更优选为0.5～1h；最优选为35min。
34.步骤(2)中所述的洗涤的具体操作为：待反应产物自然冷却后用去离子水冲洗。
35.步骤(2)中所述的干燥优选为自然晾干。
36.步骤(3)中所述的硫酸溶液优选为浓度为2mmol l
‑1的硫酸溶液。
37.步骤(3)中所述的浸没的时间优选为4～6h；更优选为5h。
38.步骤(4)中所述的真空环境的压强优选为10～30mtorr；更优选为20mtorr。
39.步骤(4)中所述的氨气的注入速度优选为50～150ml min
‑1；更优选为100ml min
‑1。
40.步骤(4)中所述的热还原反应的温度优选为100～800℃，进一步为300～700℃；更优选为400～600℃；最优选为500℃。
41.步骤(4)中所述的热还原反应的时间优选为0.5～7h，进一步为2～6h；更优选为3～5h；最优选为4h。
42.步骤(4)所述的热还原反应的加热速度均优选为4～6℃min
‑1；更优选为5℃min
‑1。
43.一种氮掺杂和氧空位修饰的锰酸锌纳米管阵列材料，通过上述制备方法得到。
44.上述氮掺杂和氧空位修饰的锰酸锌纳米管阵列材料在电化学能源储存技术领域中的应用，特别适用于制备电池器件的正极。
45.一种电池器件，包括正极、负极和电解液；正极的材料为上述氮掺杂和氧空位修饰的锰酸锌纳米管阵列材料。
46.所述的负极的材料为锂片、钠片或以柔性碳布为基底的zn纳米片。
47.所述的以柔性碳布为基底的zn纳米片优选通过如下步骤制备得到：将硫酸锌(znso4)、硫酸钠(na2so4)和硼酸(h3bo3)溶解在水中，超声分散均匀，加入清洗好的柔性碳布，进行电化学沉积反应；将反应产物洗涤、干燥，得到在柔性碳布基底上生长的zn纳米片阵列材料。
48.所述的硫酸锌、所述的硫酸钠和所述的硼酸优选为按摩尔比1.3～1.4：2.6～2.8：1配比混合。
49.所述的硫酸锌在反应体系中的浓度优选为0.4～0.5mol l
‑1；更优选为0.42～0.44mol l
‑1。
50.所述的硫酸钠在反应体系中的浓度优选为0.8～1mol l
‑1；更优选为0.85～0.9mol l
‑1。
51.所述的硼酸在反应体系中的浓度优选为0.3～0.4mol l
‑1；更优选为0.31～0.33mol l
‑1。
52.所述的水优选为去离子水。
53.所述的柔性碳布的规格为4
×
4cm2。
54.所述的电化学沉积反应条件优选为于
‑
30～
‑
50ma cm
‑2、室温反应5～20min；更优选为于
‑
40ma cm
‑2、室温反应10min。
55.所述的室温优选为10～30℃；更优选为24～26℃。
56.所述的电解液是对应所述的负极适用的电解液，优选如下：
57.所述的负极为锂片时，所述的电解液为以碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯(dec/ec，1:1，体积比)为溶剂的lipf6溶液，lipf6的浓度为1m。
58.所述的负极为钠片时，所述的电解液通过如下步骤制备得的：将nac1o4溶解在碳
酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)中(溶剂的体积比为1:1)，并加入氟代碳酸乙烯酯，得到电解液；其中，nac1o4的浓度为l m，氟代碳酸乙烯酯为质量体积比2％；
59.所述的负极为以柔性碳布为基底的zn纳米片时，所述的电解液为固态电解液；更优选为pva/licl
–
zncl2–
mnso4凝胶。
60.所述的电解液为液体时，所述的电池器件还包括隔膜。
61.所述的负极为锂片时，所述的隔膜为多孔聚丙烯薄膜；优选为celgard 2400规格的多孔聚丙烯薄膜；
62.所述的负极为钠片时，所述的隔膜为玻璃微细纤维；优选为whatmangf/f玻璃微细纤维。
63.所述的正极的材料在组装前裁剪为合适的尺寸即可，优选被裁剪直径为14mm的圆形。
64.所述的电池器件在电化学能源储存技术领域中的应用。
65.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
66.(1)本发明提供了氮掺杂和氧空位修饰的锰酸锌纳米管阵列的制备方法，通过设定电沉积反应的温度和时间，从而在柔性碳布基底上生长出均匀的zmo纳米管阵列；通过设定氨气退火的温度和时间，在zmo纳米材料表面引入氮原子和氧空位，增加zmo纳米材料的活性位点和导电性，从而有效提升电化学储能器件的整体性能。
67.(2)本发明提供的氮掺杂和氧空位修饰的锰酸锌纳米管阵列，直接在柔性碳布载体上制备了n
‑
zmo纳米电极材料，不仅提高了电极材料的比表面积，而且表面引入的氮原子和氧空位，可以进一步增加zmo纳米材料的活性位点以及导电性，使得电化学储能器件的性能得到大幅度提升。
68.(3)将本发明提供的氮掺杂和氧空位修饰的锰酸锌纳米管阵列作为正极，得到的电池器件容量高、倍率高、寿命长。
附图说明
69.图1为标尺为2μm、200nm时，实施例1制备得到的n
‑
zmo的扫描电镜图：其中，右上角线框外的图片是标尺为2μm时实施例1中n
‑
zmo nrs的扫描电镜图；右上角线框内的图片是标尺为200nm时实施例1中n
‑
zmo的扫描电镜图。
70.图2为标尺为200nm、2nm时，实施例1制备得到的n
‑
zmo纳米材料的透射电镜(tem)和高分辨率透射电镜(hrtem)图；其中，a是标尺为200nm时，n
‑
zmo纳米材料的透射电镜(tem)图；b是标尺为2nm时n
‑
zmo纳米材料的高分辨透射电镜(hrtem)图。
71.图3为实施例1制备得到的n
‑
zmo纳米材料的x射线能谱分析(eds)图。
72.图4为实施例1制备得到的n
‑
zmo纳米材料的x射线粉末衍射(xrd)和和拉曼光谱表征测试结果图；其中，a为zmo纳米材料和n
‑
zmo纳米材料的x射线粉末衍射(xrd)图；b为zmo纳米材料和n
‑
zmo纳米材料的拉曼光谱图。
73.图5为实施例1制备得到的n
‑
zmo纳米材料的氮气吸附
‑
脱附曲线图；其中，a为zmo纳米材料的氮气吸附
‑
脱附曲线图；b为n
‑
zmo纳米材料的氮气吸附
‑
脱附曲线图。
74.图6为实施例1制备得到的zmo和n
‑
zmo的鉴定图；其中，a为zmo和n
‑
zmo的x射线光电子能谱全谱图；b为zmo和n
‑
zmo的zn 2p的高分辨xps图；c为zmo和n
‑
zmo的mn 2p的高分辨
xps图；d为zmo和n
‑
zmo的o1s的高分辨xps图；e为zmo和n
‑
zmo的n1s的高分辨xps图；f为n
‑
zmo的mn 2p3/2的高分辨xps图。
75.图7为实施例1制备得到的zmo和n
‑
zmo的鉴定图；其中，a为zmo和n
‑
zmo的ok边缘谱图；b为zmo和n
‑
zmo的mn l3边缘谱图；c为zmo和n
‑
zmo纳米材料的电子顺磁共振谱；d为zmo和n
‑
zmo的莫特肖特基线图。
76.图8为二次锂离子电池器件在0.1a g
‑1下第1、2、10、30、50次循环的充放电曲线图。
77.图9为二次锂离子电池器件的倍率性能图。
78.图10为二次锂离子电池器件的循环寿命图。
79.图11为二次锂离子电池器件的电化学阻抗谱图。
80.图12为二次钠离子电池器件在0.1mv s
‑1扫速下第1、2、3次的循环伏安曲线图。
81.图13为二次钠离子电池器件在0.1a g
‑1下第1、10、50次循环的充放电曲线图。
82.图14为二次钠离子电池器件的倍率性能图。
83.图15为二次钠离子电池器件在0.1、0.2、0.5a g
‑1下的循环寿命图。
84.图16为二次钠离子电池器件的电化学阻抗谱图。
85.图17是标尺为2μm的zn纳米片材料的扫描电镜图。
86.图18为zn纳米片材料的x射线粉末衍射(xrd)表征测试结果图。
87.图19为n
‑
zmo//zn柔性固态可充电锌离子电池器件的恒流充放电曲线图。
88.图20为n
‑
zmo//zn柔性固态可充电锌离子电池器件的倍率性能图：此图为双y轴共x轴图，其中，左边y轴为质量比容量，右边y轴为容量保持率率；图中，用左箭头指向左边y轴的点集对应于柔性固态可充电锌离子电池器件的质量比容量，用右箭头指向右边y轴的点集对应于柔性固态可充电锌离子电池器件的容量保持率率。
89.图21为n
‑
zmo//zn柔性固态可充电锌离子电池器件的长循环寿命图：此图为双y轴共x轴图，其中，左边y轴为容量保持率，右边y轴为库伦效率；图中，用左箭头指向左边y轴的点集对应于柔性固态可充电锌离子电池器件的容量保持率，用右箭头指向右边y轴的点集对应于柔性固态可充电锌离子电池器件的库伦效率。
90.图22为n
‑
zmo//zn柔性固态可充电锌离子电池器件的在不同完全状态下的容量
‑
电压图。
91.图23为n
‑
zmo//zn柔性固态可充电锌离子电池器件的能量密度与功率密度图。
具体实施方式
92.下面结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
93.实施例1
94.一种氮掺杂和氧空位修饰的锰酸锌纳米管阵列的制备方法：
95.(1)柔性碳布基底的准备：
96.将规格为4
×
4cm2的柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，得到清洗好的柔性碳布基底；
97.(2)n
‑
zmo纳米管阵列材料的制备：
98.a.制备zno纳米棒阵列材料：将0.1894g zn(no3)2和0.4g nh4no3在室温下溶解在去离子水中并定容至1000ml，超声分散均匀；以石墨电极为对电极，以步骤(1)得到的柔性碳布基底为工作电极，在电流密度为0.4ma cm
‑2，温度为70℃下电沉积反应1.5h，自然冷却后用去离子水冲洗后晾干，得到在柔性碳布基底上生长的zno纳米棒阵列材料；
99.b.制备zno@zmo核壳纳米棒阵列材料：将0.2195g zn(ac)2·
2h2o和0.49g mn(ac)2·
4h2o在室温下溶解在去离子水中并定容至1000ml，加入70ml无水乙醇，超声分散均匀，用质量分数为30％的氨水溶液将上述溶液的ph值调至10，将步骤a得到的在柔性碳布基底上生长的zno纳米棒阵列材料做为工作电极，以石墨电极为对电极，进行电化学沉积反应(电流密度为0.25ma cm
‑2、温度为30℃、时间为35min)；将反应产物洗涤、干燥，得到在柔性碳布基底上生长的zno@zmo核壳纳米棒阵列材料；
100.c.制备zmo纳米管阵列材料：将步骤b得到zno@zmo核壳纳米棒阵列材料浸没在浓度为2mm的硫酸溶液中5h，去除zno纳米棒阵列材料，就得到了zmo纳米管阵列材料；
101.d.制备n
‑
zmo纳米管阵列材料：
102.第一步：将步骤c得到的zmo纳米管阵列材料置于石英管中，对石英管抽真空至20mtorr；
103.第二步：向上述抽真空的石英管中注入nh3，将nh3的注入速度控制为100ml min
‑1，以5℃min
‑1升温至500℃，期间加热石英管至热还原反应温度为500℃，加热时间为4h，自然冷却后停止注入nh3，得到n
‑
zmo纳米管阵列材料。
104.实施例2
‑5105.实施例2
‑
5的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(2)a中zn(no3)2所用的质量。
106.实施例2
‑
5的制备方法中具体的zn(no3)2所用的质量调控见表1。
107.表1 zn(no3)2的质量调控
[0108][0109]
实施例6
‑9[0110]
实施例6
‑
9的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(2)a中nh4no3所用的质量。
[0111]
实施例2
‑
9的制备方法中具体的nh4no3所用的质量调控见表2。
[0112]
表2 nh4no3的质量调控
[0113][0114][0115]
实施例10
‑
13
[0116]
实施例10
‑
13的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(2)a中电化学沉积反应的温度。实施例10
‑
13的制备方法中具体的电化学沉积反应的温度调控见表3。
[0117]
表3电化学沉积反应的温度调控
[0118][0119]
实施例14
‑
17
[0120]
实施例14
‑
17的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(2)a中电化学沉积反应的时间。实施例14
‑
17的制备方法中具体的电化学沉积反应的时间调控见表4。
[0121]
表4电化学沉积反应的时间调控
[0122][0123]
实施例18
‑
21
[0124]
实施例18
‑
21的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(2)a中电化学沉积反应的电流密度。实施例18
‑
21的制备方法中具体的电化学沉积反应的电流密度调控见表5。
[0125]
表5电化学沉积反应的电流密度调控
[0126][0127]
实施例22
‑
25
[0128]
实施例22
‑
25的制备方法与实施例1相同，不同点在于nh3热还原的温度。实施例
22
‑
25的制备方法中具体的nh3热还原的温度调控见表6。
[0129]
表6 nh3热还原的温度调控
[0130][0131]
实施例26
‑
29
[0132]
实施例26
‑
29的制备方法与实施例1相同，不同点在于nh3热还原的时间。实施例26
‑
29的制备方法中具体的nh3退火的26
‑
29调控见表7。
[0133]
表7 nh3热还原的时间调控
[0134][0135]
效果实施例1
[0136]
对实施例1制备的n
‑
zmo纳米管阵列材料进行了场发射扫描电子显微电镜测试，结果如图1所示，在柔性碳布纤维上生长了均匀的纳米管阵列。
[0137]
对实施例1制备的n
‑
zmo纳米管阵列材料分别进行透射电镜(tem)和高分辨率透射电镜(hrtem)测试，结果如图2所示。从2a可以看出：n
‑
zmo纳米材料为中空的纳米管材料；图2b显示n
‑
zmo纳米材料的层间距为0.25nm，说明由于氧空位的引入产生了晶格缺陷。
[0138]
对实施例1制备的n
‑
zmo纳米管阵列材料进行了x射线能谱分析(eds)表征，结果如图3所示。从图3可以看出，表明异质n原子成功引入到了zmo纳米管阵列的表面。
[0139]
对实施例1制备的n
‑
zmo纳米管阵列材料分别进行x射线粉末衍射(xrd)和高分辨率透射电镜(hrtem)和拉曼光谱表征测试，结果如图4所示。从图4a可以看出，zmo纳米材料在nh3热还原处理前的晶体结构保持一致，而nh3热还原处理之后，其结晶强度有所下降；从图4b可以看出，zmo纳米材料在nh3热还原处理之后，其拉曼峰向低波位移动，表明zmo纳米材料引入了氧空位。
[0140]
对实施例1制备的n
‑
zmo纳米管阵列材料进行了n2吸附
‑
脱附分析表征，结果如图5所示。从图5可以看出，zmo纳米材料的比表面积为80.3m
2 g
‑1，n
‑
zmo纳米材料的比表面积为92.3m
2 g
‑1，表明nh3热还原处理之后zmo纳米管阵列的比表面积增大了。
[0141]
对实施例1制备的n
‑
zmo纳米材料进行x射线光电子能谱(xps)表征，结果如图6所示：表明氮原子和氧空位已被成功引入到zmo纳米管阵列的表面。
[0142]
对实施例1制备的n
‑
zmo纳米管阵列材料进行基于同步加速器的x射线吸收近边缘结构(xanes)，电子顺磁共振谱表征和莫特
‑
肖特基曲线谱图表征，结果如图7所示：表明氮
原子和氧空位已被成功引入到zmo纳米管阵列的表面。
[0143]
综上所述，本发明的n
‑
zmo纳米管阵列材料具有导电率高，比表面积大，活性位点多，能有效缓冲应力的特点，在电化学能源储存技术领域具有很大的应用前景。
[0144]
效果实施例2
[0145]
(1)一种二次锂离子电池器件，包括正极材料、负极材料隔膜和电解液；正极材料为以柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的n
‑
zmo纳米管阵列材料；负极材料为商业锂片；所述隔膜为celgard 2400规格的多孔聚丙烯薄膜；电解液是以碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯(dec/ec，1:1，体积比)为溶剂，浓度为1m的lipf6溶液。二次锂离子电池器件的组装：将n
‑
zmo纳米材料作为正极材料，将商业锂片作为负极材料，将celgard 2400规格的多孔聚丙烯薄膜作为隔膜，将碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯(dec/ec，1:1，体积比)为溶剂的1m的lipf6溶液作为电解液；正极材料被裁剪直径为14mm的圆形，在充满氩气的手套箱中用封装机将其封装，得到二次锂离子电池器件。
[0146]
(2)以实施例1制备的柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的n
‑
zmo纳米管阵列材料为正极材料，按第(1)部分制备得到的二次锂离子电池器件采用恒流充放电测试法来研究其的储能性能。
[0147]
上述所制备的二次锂离子电池器件的恒流充放电测试是在室温下、上海华辰chi 760d电化学工作站测试完成的，测试的电压窗口为0.01
‑
3.0v vs.li
+
/li，结果如图8所示。由图8可知，上述制备的二次锂离子电池器件在0.1a g
‑1的电流密度下，其第2次、第10次、第30次和第50次循环的质量比容量分别为1018.18、940.68、839.85和743.44ma h g
‑1，表明其具有高的容量和循环性能。
[0148]
对该二次锂离子电池器件进行了倍率环性的测试，结果如图9所示，该二次锂离子电池器件从0.1a g
‑1电流密度下的997.22ma h g
‑1变化到2a g
‑1电流密度下的483.45ma h g
‑1，容量保持率为48.48％；而且当电流密度回到0.1a g
‑1，该二次锂离子电池器件的质量比容量也能够恢复至原来的状态，表明该二次锂离子电池器件具有很好的倍率性能。
[0149]
对该二次锂离子电池器件进行了长循环性的测试，结果如图10所示，该二次锂离子电池器件在0.1a g
‑1的电流密度下连续充放电300次后，容量保持率为60％，表明该二次锂离子电池器件具有很好的循环稳定性。
[0150]
对该二次锂离子电池器件进行了电化学阻抗谱的测试，结果如图11所示，该二次锂离子电池器件的内阻为57.66ω，表明该二次锂离子电池器件具有较好的离子和电子的扩散动力学。
[0151]
(3)以实施例22
‑
25制备的柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的n
‑
zmo纳米管阵列材料为正极材料，按第(1)部分制备得到的二次锂离子电池器件采用恒流充放电测试法来研究其的储能性能。其与第(2)部分的区别仅为正极材料不同。
[0152]
实施例1制备的n
‑
zmo纳米材料作为正极材料得到的二次锂离子电池器件在0.1a g
‑1时对应的比容量为1000ma h g
‑1，测试实施例22
‑
25制备的n
‑
zmo纳米材料作为正极材料得到的二次锂离子电池器件在0.1a g
‑1时对应的面积比容量如表8所示。
[0153]
表8 nh3热还原的温度调控
[0154][0155]
(4)以实施例26
‑
29制备的柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的n
‑
zmo纳米管阵列材料为正极材料，按第(1)部分制备得到的二次锂离子电池器件采用恒流充放电测试法来研究其的储能性能。其与第(2)部分的区别仅是正极材料不同。
[0156]
实施例1制备的n
‑
zmo纳米材料作为正极材料得到的二次锂离子电池器件在0.1a g
‑1时对应的比容量为1000ma h g
‑1，测试实施例26
‑
29制备的n
‑
zmo纳米材料作为正极材料得到的二次锂离子电池器件在0.1a g
‑1时对应的面积比容量如表9所示。
[0157]
表9 nh3热还原的时间调控
[0158][0159][0160]
综上所述，本发明的二次锂离子电池器件具有大容量，高倍率，长寿命的特点，在电化学能源储存技术领域具有很大的应用前景。
[0161]
效果实施例3
[0162]
(1)一种二次钠离子电池器件，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液；正极材料为以柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的znmn2o4(n
‑
zmo)纳米管阵列材料；负极材料为钠片；隔膜为玻璃微细纤维whatmangf/f；电解液是将nac1o4溶解在碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)中(溶剂的体积比为1:1)，并加入氟代碳酸乙烯酯作为电解液，其中，nac1o4的浓度为1mol/l，氟代碳酸乙烯酯的浓度为2％。该二次钠离子电池器件的制备方法：将n
‑
zmo纳米材料作为正极材料，将钠片为负极材料，将玻璃微细纤维whatmangf/f作为隔膜，将nac1o4溶解在碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)中(溶剂的体积比为1:1)，并加入氟代碳酸乙烯酯作为电解液，其中，nac1o4的浓度为1mol/l，氟代碳酸乙烯酯的浓度为2％；正极材料被裁剪直径为14mm的圆形，自制的钠片被裁剪直径为16mm的圆形，在充满氩气的手套箱用封装机将其封装，得到2032扣式二次钠离子电池器件。
[0163]
(2)以实施例1制备的柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的n
‑
zmo纳米管阵列材料为正极材料，按第(1)部分制备得到的二次钠离子电池器件采用循环伏安法来研究其储能性能。
[0164]
上述制备的二次钠离子电池器件的循环伏安测试是在室温下、上海华辰chi 760d电化学工作站测试完成的，测试的电压窗口为0.01
‑
3.0v vs.na
+
/na，结果如图12所示。由图12可知，上述制备的二次钠离子电池器件在0.1mv s
‑1的扫速下，在首次阴极扫描过程中
可以检测到位于1.13、0.88和0.49v的三个宽峰，分别对应于mn
3+
还原为mn
2+
，形成sei层以及zn
2+
和mn
2+
还原为zn0至mn0。在首次阳极扫描过程中出现在～0.86和～2.20v处的两个弱峰分别与zn氧化为zn
2+
和mn氧化为mn
2+
有关。在第2次，第3次循环曲线中，可以看到还原峰消失了，这归因于mn
2+
直接还原为mn以及形成了稳定性的sei层。此外，第2次与第3次的循环曲线大部分重合，这表明其具有良好的可逆性。
[0165]
对上述制备的二次钠离子电池器件采用恒流充放电测试法来研究其的储能性能，上述制备的二次钠离子电池器件的恒流充放电测试是在室温下、上海华辰chi 760d电化学工作站测试完成的，测试的电压窗口为0.01
‑
3.0v vs.na
+
/na，结果如图13所示。由图13可知，上述制备的二次钠离子电池器件在0.1a g
‑1的电流密度下，其第1次，第10次和第50次循环的质量比容量分别为120.47、118.06和115.70ma h g
‑1，表明其具有高的容量和循环性能。
[0166]
对该二次钠离子电池器件进行了倍率环性的测试，结果如图14所示，该二次钠离子电池器件从0.1a g
‑1电流密度下的113.86ma h g
‑1变化到2a g
‑1电流密度下的68.78ma h g
‑1，容量保持率为60.41％，而且当电流密度回到0.1a g
‑1，该二次钠离子电池器件的质量比容量也能够恢复至原来的状态，表明该二次钠离子电池器件具有很好的倍率性能。
[0167]
对该二次钠离子电池器件进行了长循环性的测试，结果如图15所示，该二次钠离子电池器件在0.1、0.2和0.5a g
‑1的电流密度下连续经过500次循环后，容量分别为111.79、93.51、79.15ma h g
‑1，表明该二次钠离子电池器件具有很好的循环稳定性。
[0168]
对该二次钠离子电池器件进行了电化学阻抗谱的测试，结果如图16所示，该二次钠离子电池器件的内阻为189.43ω，表明该二次钠离子电池器件具有较好的反应动力学。
[0169]
(3)以实施例22
‑
25制备的柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的n
‑
zmo纳米管阵列材料为正极材料，按第(1)部分制备得到的二次锂离子电池器件采用恒流充放电测试法来研究其的储能性能。其与第(2)部分的区别仅是正极材料不同。
[0170]
实施例1制备的n
‑
zmo纳米材料作为正极材料得到的二次钠离子电池器件在0.1a g
‑1时对应的比容量为114.29ma h g
‑1，测试实施例22
‑
25制备的n
‑
zmo纳米材料作为正极材料得到的二次钠离子电池器件在0.1a g
‑1时对应的面积比容量如表10所示。
[0171]
表10 nh3热还原的温度调控
[0172][0173]
(4)以实施例26
‑
29制备的柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的n
‑
zmo纳米管阵列材料为正极材料，按第(1)部分制备得到的二次钠离子电池器件采用恒流充放电测试法来研究其的储能性能。其与第(2)部分的区别仅是正极材料不同。
[0174]
实施例1制备的n
‑
zmo纳米材料作为正极材料得到的二次钠离子电池器件在0.1a g
‑1时对应的比容量为114.29ma h g
‑1，测试实施例26
‑
29制备的n
‑
zmo纳米材料作为正极材料得到的二次钠离子电池器件在0.1a g
‑1时对应的面积比容量如表11所示。
[0175]
表11 nh3热还原的时间调控
[0176][0177]
综上所述，本发明的二次钠离子电池器件具有大容量，高倍率，长寿命的特点，在电化学能源储存技术领域具有很大的应用前景。
[0178]
效果实施例4
[0179]
(1)一种柔性固态可充电锌离子电池器件，包括正极材料、负极材料和固态电解液；正极材料为以柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的n
‑
zmo纳米管阵列材料；负极材料为以柔性碳布为基底的zn纳米片材料，固态电解液为pva/licl
–
zncl2–
mnso4凝胶。该柔性固态可充电锌离子电池器件的制备方法如下：
[0180]
a、zn纳米片材料的制备：
[0181]
将12.5g znso4·
7h2o、12.5g na2so4和2g h3bo3在室温下溶解在100ml的去离子水中，超声分散均匀，加入步骤(1)得到的柔性碳布基底(4
×
4cm2)，在电流密度为
‑
40ma
·
cm
‑2，室温下电沉积反应10min，自然冷却后用去离子水冲洗后晾干，得到在柔性碳布基底上生长的zn纳米片阵列材料；对制备得到的zn纳米材料进行了场发射扫描电子显微电镜(sem)测试，结果如图17所示，表明zn纳米材料为纳米片阵列的形状；对制备得到的zn纳米材料进行了x射线能谱分析(xrd)的表征，结果如图18所示：样品所有的xrd衍射峰都可以归属于zn jcpdf#65
‑
3358，表明成功制备了zn纳米材料；
[0182]
b、柔性固态可充电锌离子电池器件的组装：
[0183]
将n
‑
zmo纳米材料作为正极材料，将步骤a制备的zn纳米片材料作为负极材料，pva/licl
–
zncl2–
mnso4凝胶为固态电解液；正极材料和负极材料在组装前被裁剪为0.5cm
×
2cm的长方形，用封装机将其封装，得到柔性固态可充电锌离子电池器件。
[0184]
(2)以实施例1制备的柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的n
‑
zmo纳米管阵列材料为正极材料，按第(1)部分制备得到的柔性固态可充电锌离子电池器件采用恒流充放电测试法来研究其的储能性能，柔性固态可充电锌离子电池器件的恒流充放电测试是在室温下、上海华辰chi 760d电化学工作站测试完成的，测试的电压窗口为0.8
‑
1.8v，结果如图19所示。由图19可知，上述制备的柔性固态可充电锌离子电池器件在0.1、0.2、0.4、0.8、1、2、4a g
‑1的质量比容量分别为214.6、174.7、140.8、108.3、95.2ma h g
‑1，表明其具有高的容量。
[0185]
对该柔性固态可充电锌离子电池器件进行了倍率性能的测试，结果如图20所示，该柔性固态可充电锌离子电池器件在1a g
‑1的电流密度下的214.6ma h g
‑1，变化到4a g
‑1的电流密度下的95.2ma h g
‑1，容量保持率达到了44.36％，表明该柔性固态可充电锌离子电池器件具有优异的倍率性能。
[0186]
对该柔性固态可充电锌离子电池器件进行了长循环性能的测试，结果如图21所示，该柔性固态可充电锌离子电池器件在1a g
‑1的电流密度下连续充放电1500次后，容量保
持率为88.6％，表明该柔性固态可充电锌离子电池器件具有很好的循环稳定性。
[0187]
对该柔性固态可充电锌离子电池器件进行了柔韧性的测试，结果如图22所示，无论该柔性固态可充电锌离子电池器件在不弯曲的状态下，还是在弯曲90
°
的状态下，抑或是在弯曲135
°
的状态下，其质量比容量并没有发生明显的变化，说明该柔性固态可充电锌离子电池器件可以任意弯曲状态下使用而不会其质量比容量。因此，该柔性固态可充电锌离子电池器件可以任意弯曲或扭曲而不会损坏容量。
[0188]
对该柔性固态可充电锌离子电池器件进行了功率密度和能量密度的计算，结果如图23所示，该柔性固态可充电锌离子电池器件在0.1kw kg
‑1的功率密度下的214.61wh kg
‑1，变化到4kw kg
‑1的功率密度下的54.99wh kg
‑1，表明该柔性固态可充电锌离子电池器件具有良好的能量密度和功率密度。
[0189]
(3)以实施例22
‑
25制备的柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的n
‑
zmo纳米管阵列材料为正极材料，按第(1)部分制备得到的柔性固态可充电锌离子电池器件采用恒流充放电测试法来研究其的储能性能。其与第(2)部分的区别仅是正极材料不同。
[0190]
实施例1制备的n
‑
zmo纳米材料作为正极材料得到的柔性固态可充电锌离子电池器件在0.1a g
‑1时对应的比容量为214.6ma h g
‑1，测试实施例22
‑
25制备的n
‑
zmo纳米材料在0.1a g
‑1时对应的面积比容量如表12所示。
[0191]
表12 nh3热还原的温度调控
[0192][0193]
(4)以实施例26
‑
29制备的柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的n
‑
zmo纳米管阵列材料为正极材料，按第(1)部分制备得到的柔性固态可充电锌离子电池器件采用恒流充放电测试法来研究其的储能性能。其与第(2)部分的区别仅是正极材料不同。
[0194]
实施例1制备的n
‑
zmo纳米材料作为正极材料得到的柔性固态可充电锌离子电池器件在0.1a g
‑1时对应的比容量为214.6ma h g
‑1，测试实施例26
‑
29制备的n
‑
zmo纳米材料在0.1a g
‑1时对应的面积比容量如表13所示。
[0195]
表13 nh3热还原的时间调控
[0196][0197]
综上所述，本发明的柔性固态可充电锌离子电池器件具有大容量，高倍率，长寿命的特点，同时还具有能量密度高、柔性好等优点，在电化学能源储存技术领域具有很大的应
用前景。
[0198]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。