一种富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料的制备方法

1.本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，尤其涉及一种富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料的制备方法。


背景技术：

2.随着能源危机和环境污染问题的加剧，开发绿色、清洁的储能设备显得尤为重要。锂离子电池(libs)作为储能领域的领头羊，是先进动力技术的关键技术，然而，令人担忧的是其有限的锂资源和未来大规模应用产生的安全问题。
3.可充电水系锌离子电池(zibs)以其高比容量(819mahg
‑1)、低成本、资源丰富、环境友好等优点成为锂离子电池最有希望的替代品之一。此外，水系锌离子电池已被应用于小型电子设备，如表皮、植入式和可穿戴式传感器，表明水系锌离子电池具有巨大的商业潜力。
4.相关技术中，水系锌离子电池正极材料主要有三大类：锰基化合物、普鲁士蓝类似物和钒基化合物。水系锌离子电池由于其倍率性能和稳定性能难以达到商业化要求，而限制其大规模应用。因此，开发一种具有更高的可逆容量、更好的倍率性能和更长的循环寿命的水系锌离子电池的正极材料具有重要意义。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供一种富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料的制备方法，制备得到的三氧化二钒纳米材料富含钒空穴。
6.本发明提供一种富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料的制备方法，该制备方法包括：将乙酰丙酮钒氧和碳酰胺溶于乙二醇中，得到第一混合溶液；向第一混合溶液中加入过氧化氢溶液，得到第二混合溶液；第二混合溶液进行水热反应，反应预设时间后，经离心、干燥，在预设温度条件下烧结，得到富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料。
7.在一些实施例中，乙酰丙酮钒氧和碳酰胺的摩尔比为1:10。
8.在一些实施例中，过氧化氢溶液质量分数为5～20％。
9.在一些实施例中，水热反应的反应温度为180～220℃，反应时长为6～10h。
10.在一些实施例中，在预设温度条件下烧结包括：在还原气氛和预设温度条件下烧结。
11.在一些实施例中，在预设温度条件下烧结的烧结温度为500～800℃，烧结时长为1～6h。
12.在一些实施例中，还原气氛包括h2/ar混合气体，h2/ar混合气体的体积百分比为0～40％。
13.本发明提供一种利用上述制备方法得到的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料。
14.本发明提供一种将上述制备得到的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料应用在水系锌离子电池正极中的方法，该方法包括：将富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料、导电剂、
粘结剂混合均匀，得到混合粉末；在混合粉末中加入n
‑
甲基吡咯烷酮，得到活性物质浆料；将活性物质浆料刮涂在集流体钢网上，干燥后得到电极片，作为水系锌离子电池正极使用。
15.本发明提供一种富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料的制备方法，利用乙酰丙酮钒氧和碳酰胺发生氧化还原反应，生成富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料。本发明制备过程简单，制备得到的三氧化二钒纳米材料富含钒空穴。
16.另外，本发明制备的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料在用于水系锌离子电池正极材料时表现出优异的倍率性能和循环性能，本发明制备的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料还可应用于超级电容器等能源存储领域。
附图说明
17.图1为本发明实施例提供的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料的制备方法的流程图；
18.图2为本发明实施例1提供的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料的x射线衍射精修图；
19.图3为本发明实施例1提供的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料的扫描电子显微镜图；
20.图4为本发明实施例1提供的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料在水系锌离子电池中的倍率性能图。
具体实施方式
21.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
22.阳离子空位是促进电极稳定性的有效途径，可以有效地减少宿主与带较大电荷的多价离子之间的强静电相互作用，加快离子传输速率，制备富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料，有利于提高三氧化二钒在储能领域的倍率性能和循环稳定性能。
23.本发明提供一种富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料的制备方法，该制备方法包括：将乙酰丙酮钒氧和碳酰胺溶于乙二醇中，得到第一混合溶液；向第一混合溶液中加入过氧化氢溶液，得到第二混合溶液；第二混合溶液进行水热反应，反应预设时间后，经离心、干燥，在预设温度条件下烧结，得到富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料。
24.图1为本发明实施例提供的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料的制备方法的流程图。如图1所示，该制备方法包括操作s101～s104。
25.在操作s101，将乙酰丙酮钒氧和碳酰胺溶于乙二醇中，得到第一混合溶液。
26.根据本发明的实施例，乙酰丙酮钒氧和碳酰胺的摩尔比为1:10。
27.在操作s102，向第一混合溶液中加入过氧化氢溶液，得到第二混合溶液。
28.根据本发明的实施例，过氧化氢溶液的质量分数可以为5～20％，例如，可选为5％、6％、10％、15％、20％。
29.在操作s103，第二混合溶液进行水热反应，反应预设时间。
30.根据本发明的实施例，将第二混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬，装入不锈钢水热反应釜中进行水热反应。
31.根据本发明的实施例，水热反应的反应温度可以为180～220℃，例如，可选为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃；反应时长可以为6～10h，例如，可选为6h、7h、8h、9h、10h。
32.在操作s104，离心、干燥，在预设温度条件下烧结，得到富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料。
33.根据本发明的实施例，干燥过程包括：冷冻干燥10h以上。
34.根据本发明的实施例，在预设温度条件下烧结包括：在还原气氛和预设温度条件下烧结。
35.根据本发明的实施例，在预设温度条件下烧结之前，预通保护性气体5～10min，排除烧结装置中的氧气。
36.根据本发明的实施例，在预设温度条件下烧结的烧结温度可以为500～800℃，例如，可选为500℃、550℃、600℃、700℃、800℃；烧结时长可以为1～6h，例如，可选为1h、2h、3h、4h、6h。
37.根据本发明的实施例，还原气氛包括h2/ar混合气体，h2/ar混合气体的体积百分比可以为0～40％，例如，可选为5％、10％、20％、30％、40％。
38.本发明提供一种利用上述制备方法得到的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料。
39.本发明提供一种将上述制备得到的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料应用在水系锌离子电池正极中的方法，该方法包括：将富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料、导电剂、粘结剂混合均匀，得到混合粉末；在混合粉末中加入n
‑
甲基吡咯烷酮，得到活性物质浆料；将活性物质浆料刮涂在集流体钢网上，干燥后得到电极片，作为水系锌离子电池正极使用。
40.根据本发明的实施例，富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料、导电剂、粘结剂的摩尔比为7:2:1。
41.根据本发明的实施例，导电剂包括以下至少之一：vulcan xc
‑
72、vulcan xc
‑
72r、bp2000、科琴黑、乙炔黑，其中vulcan xc
‑
72、vulcan xc
‑
72r、bp2000为常用的导电炭黑型号。
42.根据本发明的实施例，粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)。
43.为了更清楚地阐述本发明的实施特点，将结合一种富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料的制备方法实例对本发明作进一步说明。
44.将0.1856g(0.7mmol)乙酰丙酮钒氧和0.42g(7mmol)碳酰胺溶于30ml乙二醇中，加磁子搅拌反应30min后形成第一混合溶液；向上述第一混合溶液中加入5ml 6％的过氧化氢溶液，继续搅拌30min至混合均匀，得到第二混合溶液；将上述得到的第二混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜，在200℃下水热反应8h，得到反应产物悬浊液，利用去离子水和乙醇交替洗涤6次，再冷冻干燥12h，得到粉末固体；将上述得到的粉末固体在氩气混有20％氢气的气氛下600℃保温2h，冷却后，即可得到富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料。
45.将富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料、导电剂、pvdf以7:2:1的比例混合均匀，充分研磨后得到混合粉末；在混合粉末中加入n
‑
甲基吡咯烷酮，研磨后形成活性物质浆料；将活性物质浆料刮涂在集流体钢网上，在70℃烘箱中预干燥30min后，在100℃真空烘箱中干燥12h，得到电极片，作为水系锌离子电池正极使用。
46.图2为本发明实施例1提供的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料的x射线衍射精修
图。利用x射线衍射精修技术对实施例1中制备得到的富含钒空穴的三氧化二钒进行分析，得到其x射线衍射精修图谱，如图2所示。从图2中可以看出，制备得到的三氧化二钒纳米材料纯度很高，没有杂峰，此外，通过精修可得钒空穴的占有率为5.7％左右，说明成功制备得到富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料。
47.图3为本发明实施例1提供的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料的扫描电子显微镜图。利用扫描电子显微镜(sem)对实施例1中制备得到的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料进行分析，得到其扫描电子显微镜图，如图3所示。由图3可以看出，制备得到的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料结晶性好，颗粒均一，呈纳米花形状。
48.图4为本发明实施例1提供的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料在水系锌离子电池中的倍率性能图。如图4所示，制备得到的富含钒空穴的三氧化二钒应用于水系锌离子电池具有很好的倍率性能。
49.本发明的实施例提供一种富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料的制备方法，利用乙酰丙酮钒氧和碳酰胺发生氧化还原反应，生成富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料。本发明制备过程简单，制备得到的三氧化二钒纳米材料富含钒空穴。
50.另外，本发明的实施例制备的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料在用于水系锌离子电池正极材料时表现出优异的倍率性能和循环性能，本发明的实施例制备的富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料还可应用于超级电容器等能源存储领域。
51.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。