一种采用水热合成SnO/SnO2纳米复合气敏材料的方法

本发明涉及纳米材料技术领域，具体为一种采用水热合成法制备具有良好分散性的sno/sno2复合纳米颗粒的方法。

背景技术：

工业化和城市人口的快速增长导致了空气污染，主要来自工厂和汽车排放。这种污染威胁着动物和植物的生存；因此，迫切需要改善大气污染水平，以维持生态系统。此外，爆炸性和可燃气体的泄漏对人口构成相当大的风险，因此准确的实时气体检测传感器对于保护人类和居住环境至关重要。

一种低成本、可靠、工作温度低、灵敏度高、体积小的气体传感器是避免有毒、爆炸性气体引起的意外情况的最佳途径。金属氧化物半导体(mos)基气体传感器在过去的几十年里得到了广泛的研究，因为它们具有理想气体传感器的许多特性。sno2基气体传感器具有灵敏响应好、制备简单、成本低廉、无毒、化学稳定性好等优点，在许多领域得到了广泛的应用。对sno2基气体传感器进行了大量的研究，其中一些研究是为了提高金属氧化物传感器的气敏性能要求，从而提高传感器的选择性和响应。通过在sno2传感器表面涂覆钯、铂、金、银等贵金属纳米颗粒，可提高其气敏性能；这提高了sno2传感器的气体响应，但也增加了其成本。先前的研究报道了在制备复合传感器过程中可以与sno2配合的其他化合物，如sns2、znsno3、nio和zno等。

通过改变溶剂(使用蒸馏水、乙醇胺或三乙醇胺作为反应介质)，采用简单的水热途径制备了sno/sno2杂化纳米颗粒。结果表明，改变反应介质和反应温度可以改变最终产物的组成。将制备的sno/sno2复合材料制成乙醇气体检测传感器，并表现出良好的气敏性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水热合成法，制备具有良好分散性的sno/sno2复合纳米颗粒。通过改变反应介质和反应温度，调整产物的组成。在较低温度下，由于sno2产物中sno的共存，实现了较低温度下传感器的乙醇气敏性能的增强。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种采用水热合成法制备sno2纳米气敏材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：前驱体的制备

将8.0g二水合二氯化锡溶解于60ml去离子水中，在室温下连续剧烈搅拌2h形成一个统一的白色乳状液体，然后转入100毫升聚四氟乙烯材质内衬中，装入到不锈钢材质高压釜内，160℃恒温加热16小时，冷却至室温后，后经离心、洗涤、烘干后，得到前驱体；

步骤2：sno2材料的制备

将前驱体在80℃下干燥12小时，sno2样本(s1)是通过2℃/min的速度加热并在500℃的空气中煅烧2小时后获得。在保持其他条件不变的情况下，用乙醇胺代替水获得第二样品(s2)；

sncl2·2h2o不溶于三乙醇胺，故先将60ml蒸馏水和60ml三乙醇胺在室温下磁性搅拌2h，得到均相溶剂。其他实验步骤同上，在160℃下制备其他样品，得到样品s3-160。其他条件不变，在100℃和130℃下得到的样品分别命名为s3-100和s3-130。

步骤3：气体传感性能测试

将制备的sno2和sno/sno2粉体用蒸馏水研磨成糊状，然后将糊状粉体涂覆在al2o3陶瓷管上，两端有一对金电极，电极上附着四根铂丝。将ni-cr加热丝穿过al2o3陶瓷管形成间接热感装置(如图1所示)，在180ma下时效120h，以提高其重复性和稳定性。然后在cgs-8智能气敏分析系统上进行气敏试验。

进一步，所述步骤3中传感试验温度为160℃。

进一步，所述步骤3中定义气体灵敏度为r＝ra/rg，响应时间t1为传感气体进入后，传感材料电阻变化值下降到最大差值的90％所需要的时间，恢复时间t2为传感气体关闭后，传感材料电阻变化值上升到最大差值的90％所需要的时间。

进一步，其中ra为传感材料在空气条件下的电阻值，rg为传感材料在空气条件下的电阻值。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用水热合成方法，制备了具有良好分散性的sno/sno2复合纳米颗粒。通过改变反应介质和反应温度，可以调整产物的组成。在较低温度下，由于sno2产物中sno的共存，实现了较低温度下传感器的乙醇气敏性能的增强。

附图说明

图1为本发明所用气敏元件的结构示意图，包括陶瓷管、铂线、金电极和镍-铬加热器；

图2为本发明所得样品的粉末x-射线粉末衍射图，通过xrd分析，对不同溶剂生成的一系列sno2样品的晶相结构进行了表征，如图2a所示。xrd图谱表明，s1样品(水为溶剂)的所有衍射峰均为sno2(jcpdsno.41-1445)的四方金红石结构。以26.6°、33.9°、37.9°和51.8°为中心的表观峰对应于晶体sno2纯正方相的(110)、(101)、(200)和(211)面的反射。样品中没有杂质引起的峰，说明样品纯度高。s1的衍射峰较宽，表明sno2产物由小颗粒组成。

乙醇胺和三乙醇胺制备的sno2样品有新的峰，分别位于29.8°、33.3°和37.1°(图2a用倒三角形标记)，峰由正四方sno2和正四方sno产生(jcpds卡号。06-0395)，表明第二阶段的共存。如图2b所示，以三乙醇胺水溶液为溶剂，在不同温度下得到的样品为sno/sno2复合材料，当反应温度高于100℃时，sno2衍射峰更为明显。

图3为本发明实施例二制备的sno2纳米复合材料的扫描电镜图，用场发射电子显微镜对样品进行了一般形态分析，结果如图3a-e所示。如图3a所示，s1样品具有不均匀的球状结构，由直径约30nm的sno2纳米粒子组成，且sno2纳米粒子紧密聚集。图3b所示的s2样品由分布相对均匀的不规则纳米颗粒组成，粒径约为20nm。从图3c可以看出，以三乙醇胺水溶液为溶剂，得到了不规则的球形产物，其粒径均匀，分散性好。该样品在160℃下生成，s3-160中的纳米颗粒直径约为30nm。随着水热反应温度的降低，s3-130和s3-100样品的粒径逐渐增大，形貌变得不规则，如图3d-e所示。

图4为气敏器件对工作温度的响应。如图5a所示，表现了sno2系列(s1、s2和s3-160)纳米颗粒气体传感器暴露于50ppm乙醇气体时对工作温度的响应。s1、s2和s3-160的响应在初始阶段呈上升趋势，在相同的最优操作温度160℃时达到最大值，之后开始下降。基于s1的传感器和基于s2的传感器在160℃下的最大响应值分别为21.3和7.6。在100～160℃的工作温度下，s3-160样品对50ppm乙醇气体的响应从2.6增加到39.1，这表明基于s3-160的传感器在相同工作温度下的灵敏度要高得多。通过改变水热反应温度为100、130、160℃，以三乙醇胺水溶液为溶剂，进一步考察了实验合成条件对产物气体响应的影响。将获得的样品制成传感器，研究其气体响应。图5b为纳米颗粒气体传感器s3-100、s3-130和s3-160对50ppm乙醇气体的响应，随着工作温度的增加，在各自的最佳工作温度下达到最大值，然后下降。在100℃和130℃下制备的sno/sno2样品的响应最大值分别为19.2和8.3，低于在160℃下制备的sno/sno2复合材料的响应。此结果与上述sem测试结果基本一致。sno/sno2产物的小粒径增加了其比表面积，有助于增加表面气体的吸附能力，从而提高其气体响应；

图5显示了基于s3-160的传感器在160℃下对乙醇气体浓度为5、10、20、30、40、50、100和200ppm的代表性动态响应。随着气体浓度的增加，响应幅值逐渐增大。图5b和5c显示了基于s3-160的传感器在优化温度为160℃，乙醇浓度为5～200ppm时的气体响应。气体响应在100ppm乙醇气体时呈线性增加(图5b)，在200ppm时略有下降(图5c)。在1000ppm乙醇气体下测试s3-160传感器显示出不饱和吸收能力，意味着检测范围很广。拟合了5～40ppm的实验数据，如图5c所示。相关系数r²达到0.980，说明在低浓度乙醇条件下呈良好的线性相关关系。因此，s3-160材料在低浓度乙醇气体的定量检测中具有潜在的应用前景。

图6展示了响应值保持在39.1左右时对乙醇检测的重现性较好。随后，测试了基于一系列sno2样品的传感器对50ppm不同气体(乙醇、丙酮、苯、正丁醇和干氨)的气体响应。

图7为各传感器对不同气体的响应程度不同，其中对氨气的响应程度最低。s1、s3-100和s3-160传感器对乙醇和正丁醇气体的响应相似，其中s3-160传感器对乙醇的响应高于正丁醇。相比之下，s3-160传感器对乙醇和正丁醇气体的选择性较差。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

(1)前驱体的制备

将8.0g二水合二氯化锡溶解于60ml去离子水中，在室温下连续剧烈搅拌2h形成一个统一的白色乳状液体，然后转入100毫升聚四氟乙烯材质内衬中，装入到不锈钢材质高压釜内，160℃恒温加热16小时，冷却至室温后，后经离心、洗涤、烘干后，得到前驱体；

(2)sno2材料的制备

将前驱体在80℃下干燥12小时，sno2样本(s1)是通过2℃/分钟的速度加热并在500℃的空气中煅烧2小时后获得。在保持其他条件不变的情况下，用乙醇胺代替水获得第二样品(s2)；

sncl2·2h2o不溶于三乙醇胺，故先将60ml蒸馏水和60ml三乙醇胺在室温下磁性搅拌2h，得到均相溶剂。其他实验步骤同上，在160℃下制备其他样品，得到样品s3-160。其他条件不变，在100℃和130℃下得到的样品分别命名为s3-100和s3-130。

实施例二：

(1)前驱体的制备

将8.0g二水合二氯化锡溶解于60ml去离子水中，在室温下连续剧烈搅拌2h形成一个统一的白色乳状液体，然后转入100毫升聚四氟乙烯材质内衬中，装入到不锈钢材质高压釜内，160℃恒温加热16小时，冷却至室温后，后经离心、洗涤、烘干后，得到前驱体；

(2)sno2材料的制备

将前驱体在80℃下干燥12小时，sno2样本(s1)是通过2℃/分钟的速度加热并在500℃的空气中煅烧2小时后获得。在保持其他条件不变的情况下，用乙醇胺代替水获得第二样品(s2)；

sncl2·2h2o不溶于三乙醇胺，故先将60ml蒸馏水和60ml三乙醇胺在室温下磁性搅拌2h，得到均相溶剂。其他实验步骤同上，在160℃下制备其他样品，得到样品s3-160。其他条件不变，在100℃和130℃下得到的样品分别命名为s3-100和s3-130。

(3)气体传感性能测试

将制备的sno2和sno/sno2粉体用蒸馏水研磨成糊状，然后将糊状粉体涂覆在al2o3陶瓷管上，两端有一对金电极，电极上附着四根铂丝。将ni-cr加热丝穿过al2o3陶瓷管形成间接热感装置(如图1所示)，在180ma下时效120h，以提高其重复性和稳定性。然后在cgs-8智能气敏分析系统上进行气敏试验。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。