一种宏量粒度可控ZrC粉体的制备方法

本发明涉及粒度可控zrc粉体的规模化制备技术。

背景技术：

zrc是极具前景的超高温陶瓷材料，具有极高的熔点和硬度以及优异的高温性能，在航空航天、国防科技、化学工业以及高端装备制造业等领域发挥着越来越重要的作用。但zrc粉体存在烧结性能差的问题，而粉体的烧结性能主要受制于纯度较低和粒度不均等问题。

值得注意的是而不同的制备工艺会对zrc粉体的一些性能（如粒度、纯度、化学活性等）产生显著影响，进而影响材料的实际应用性能。这意味着需要更优良、更先进的生产工艺，而现阶段常用到的制备工艺制备的粉体很难满足粒度、纯度以及制备规模的标准。目前在制备的zrc粉体中存在以下问题:氧含量过高、纯度低、粒度分布不均匀、颗粒团聚严重、烧结性能差等。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种宏量粒度可控的zrc粉体的制备方法。

本发明是一种宏量粒度可控zrc粉体的制备方法，其步骤为：

步骤（1）将反应物料按预设比例称取，加入预设含量的惰性稀释剂配成初始混合物；

步骤（2）将初始混合物置于球磨机中均匀混合，然后在压力机上压成直径为80mm、高度约20～50mm饼状坯；

步骤（3）将饼状坯放入反应釜中，把引燃剂置于坯体上，充入保护气体洗气后，再充入保护气体保压，继续升温至体系发生自蔓延反应，得到黑色块状初产物；

步骤（4）将初产物粉碎后，用盐酸溶液和蒸馏水浸出处理，达到提纯标准后，在真空干燥箱中烘干得到zrc粉末。

本发明的有益效果是：能耗成本低，反应开始后即不再需要外热源，且只需要加热至280~350℃；工艺流程简单，简化了生产设备，操作简单；产率高，制备周期短，一次可以宏量（公斤级）制备出粒度可控的高纯zrc粉体，且产物的形貌为规则的类球状，粒度细小均匀；通过改变氯化钠的含量可以调控产物的颗粒尺寸从~1µm降低到30~50nm左右。

附图说明

图1为制备样品的xrd图谱，图2为制备样品的eds图谱，图3为制备样品的sem图像，图4为样品（0wt.%稀释剂）的粒度分布图，图5为样品（30wt.%nacl-kcl）的粒度分布图。

具体实施方式

本发明是一种宏量粒度可控zrc粉体的制备方法，其步骤为：

步骤（1）将反应物料按预设比例称取，加入预设含量的惰性稀释剂配成初始混合物；

步骤（2）将初始混合物置于球磨机中均匀混合，然后在压力机上压成直径为80mm、高度约20～50mm饼状坯；

步骤（3）将饼状坯放入反应釜中，把引燃剂置于坯体上，充入保护气体洗气后，再充入保护气体保压，继续升温至体系发生自蔓延反应，得到黑色块状初产物；

步骤（4）将初产物粉碎后，用盐酸溶液和蒸馏水浸出处理，达到提纯标准后，在真空干燥箱中烘干得到zrc粉末。

以上所述制备方法，步骤（1）所述的反应物料及其质量比为氧化锆：石墨：镁粉=123:12:61；惰性稀释剂种类包含nacl、mgcl2、kcl其中一种或其混合物；稀释剂的加入量占反应物料总质量的0wt.%~30wt.%。

以上所述制备方法，步骤（2）所述的球磨参数为时间8~15h、转速150r/min、球料比为2:1；压力机加压压力为30~50mpa。

以上所述制备方法，步骤（3）所述预热温度为280～350℃；保护气氛为氩气，保压压力为2~4mpa。

以上所述制备方法，步骤（4）所述盐酸溶液为3mol/l的盐酸稀释液，并过量50vol.%；提纯标准为：酸洗过程，对酸洗废液两次测试的ph试纸颜色不再变化；水洗过程，水洗废液用硝酸银溶液滴定不产生白色沉淀；烘干温度和时间为70℃下干燥12h。

以上所述制备方法，zrc粉末的平均粒径调控范围为510~30nm。

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

本例的反应物原料为氧化锆（>99.5wt.%，1μm）、石墨（99.95wt.%）、镁粉（>99.5wt.%，325目）。选用nacl作为稀释剂，加入量为0wt.%，球磨时间为8h，加压压力为30mpa，保护气氛压力为2mpa，具体步骤为：

（1）首先将氧化锆、石墨和稀释剂分别放在干燥箱中烘干，调节温度为50℃持续24h，然后将氧化锆、石墨、镁粉按重量比123:12:61配料，nacl的加入量占反应物料总质量的0wt.%，初始混合物的总质量为1kg。利用电子天平准确称量反应原料；

（2）初始混合物均用qm-isp4行星式球磨机混合8h,转数为150r/min，球料比为2:1；

（3）将混合均匀的反应物料在y32-100t液压机上于30mpa压力下，在模具中压制成直径为80mm、高度约20～50mm饼状坯；

（4）把饼状坯放入燃烧合成反应釜内，充入0.5mpa氩气，保持10～20min后排出气体，除去釜内空气；反应釜内温度加热至170℃时放出釜内残余的气体，然后再充入氩气至釜内压力为2mpa，当釜内的温度升到308℃时，发生自蔓延反应；等到试样在反应釜中自然冷却后，将黑色块状试样取出粉碎后待后续提纯。

（5）用12mol/l的标准浓度盐酸，配制过量50vol.%的浓度为3mol/l的盐酸稀释液，将产物粉末浸入其中置于磁力搅拌机中持续搅拌。酸洗的过程中每隔4h左右用ph试纸测试溶液的酸碱度，保证溶液保持酸性，若显示中性或者碱性时需再次加入适量的盐酸稀释液。当两次测试的ph试纸颜色不再变化后即可结束酸洗。之后用蒸馏水反复清洗，去除多余的盐，水洗完成的标准是将最后一次水洗后的溶液滴入硝酸银检测液中不再出现白色沉淀，通过检测水洗液中的cl^-来保证盐被充分除去。最后将分离出的产物放置在真空烘箱中，在70℃下干燥12h。

实施例2：

本例的反应物原料为氧化锆（>99.5wt.%，1μm）、石墨（99.95wt.%）、镁粉（>99.5wt.%，325目）。选用nacl作为稀释剂，加入量为10wt.%，球磨时间为8h，加压压力为30mpa，保护气氛压力为2mpa，具体步骤同实施例1。

实施例3：

本例的反应物原料为氧化锆（>99.5wt.%，1μm）、石墨（99.95wt.%）、镁粉（>99.5wt.%，325目）。选用nacl作为稀释剂，加入量为30wt.%，球磨时间为8h，加压压力为30mpa，保护气氛压力为2mpa，具体步骤同实施例1。

实施例4：

本例选用nacl-kcl混合盐作为稀释剂，加入量为30wt.%，球磨时间为8h，加压压力为30mpa，保护气氛压力为2mpa，具体步骤同实施例1。

如图1所示本发明制备的样品为纯相zrc。如表1所示zrc粉体的纯度在95wt.%以上。如图3所示本发明制备的zrc粉体颗粒形貌为类球状，颗粒细小均匀。如表2所示改变稀释剂的含量，制备的zrc粉体的平均粒径为510~47nm，中位径d50为576~46nm。

表1本发明制备样品的元素含量

表2本发明制备样品的粒度参数

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