一种钛酸铋钠基无铅压电薄膜及其制备方法

本发明涉及电子功能材料和器件领域，具体涉及一种钛酸铋钠基无铅压电薄膜及其制备方法。

背景技术：

压电薄膜材料之所以从开始研究就迅速成为科学界的热点领域，主要是因为其具有优异的铁电、压电和电光等综合性能，可以广泛的应用于微电子机械系统(mems)，以实现能量转换、驱动、传感等功能。压电薄膜材料相对于压电陶瓷而言，其优势在于较低的驱动电压(一般3–5v的电压足可以使其工作)，大的感应力，良好的驱动范围，较宽的工作频率范围。然而，目前市场上大多数压电薄膜器件以铅基压电材料为主，考虑到人类的健康和环境的保护，近年来，研究人员致力于将无铅压电材料的基础研究推向实际应用。

在所有的无铅候选材料中，铁酸铋材料具有多铁钙钛矿型结构，是一种用途广泛的电子功能陶瓷材料，具有介电常数高、居里温度高、铁电性强等优点，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业。钛酸铋钠-钛酸锶组分压电薄膜具有较强的铁电性，但是其较大的漏电流和较低的居里温度极大的限制了其在器件方面的应用。

钛酸铋钠材料具有居里温度(tc＝320℃)、强铁电性能(pr＝38μc/cm²)和良好的机电性能(kp～50％)等特点(ferroelectrics,1982,40(1):75–77)，这些特点对压电薄膜集成器件的制备非常有利。但是在室温下钛酸铋钠矫顽场较大(ec＝73kv/cm)，电导率高，难以极化，而掺杂锰和钛可以降低其矫顽场，改善极化条件，为了提高其性能，各国研究者们研究发现，通过引入第二相或者第三相形成二元或者三元体系，在其准同型相界处具有优异的铁电和压电性能。(1-x)(bi0.5na0.5)tio3-xsrtio3(bnt-xst)压电材料，由于在低电场作用下相边界处的应变增强而引起人们的广泛关注(j.eur.ceram.soc.2010,30:1827–1832.)。

铁酸铋(bifeo3)是一种具有铁电有序反铁磁性的多铁性钙钛矿，具有较好的极化特性(science2009,326:977-980)。然而，bifeo3薄膜在室温下的大泄漏电流限制了它的广泛应用。(mn，ti)共掺杂的bi(fe0.95mn0.03ti0.02)o3薄膜不仅具有良好的铁电性，而且具有较低的漏电流(appl.phys.lett.2009,94(11):112904)，可以作为bnt-st基薄膜改性的候选材料，但并未做相关报道。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种钛酸铋钠基无铅压电薄膜及其制备方法。

本发明提供了一种钛酸铋钠基无铅压电薄膜，具有这样的特征，化学式如下：(0.72-x)(bi0.5na0.5)tio3-0.28srtio3-xbi(fe0.95mn0.03ti0.02)o3，其中，0<x<0.025，x优选0.015。

本发明提供了一种钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法，用于制备上述钛酸铋钠基无铅压电薄膜，具有这样的特征，包括如下步骤：步骤1，将硝酸铋、乙酸钠、乙酸锶加入溶剂，搅拌得溶液a；步骤2，将乙酰丙酮、钛酸四丁酯、九水合硝酸铁、四水合乙酸锰溶于溶剂，搅拌、加热，得溶液b；步骤3，将溶液a与溶液b混合，预处理后得混合液c；以及步骤4，用旋涂法将混合液c涂覆在处理好的基片上，高温处理后，即得钛酸铋钠基无铅压电薄膜。

在本发明提供的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法中，还具有这样的特征：硝酸铋、乙酸钠的质量过量10％，其中，硝酸铋、乙酸钠及乙酸锶的摩尔比为(0.3-0.5)：(0.35-0.4)：(0.2-0.3)，优选0.40425：0.38775：0.28。

在本发明提供的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法中，还具有这样的特征：其中，乙酰丙酮、钛酸四丁酯、九水合硝酸铁及四水合乙酸锰的摩尔比为(1.5-2.0)：(0.5-1.0)：(0.01-0.02)：(0.0007-0.0008)，优选1.9706：0.9853：0.01395：0.00075。

在本发明提供的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法中，还具有这样的特征：其中，混合液c的浓度为0.15mol/l-0.40mol/l。

在本发明提供的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法中，还具有这样的特征：其中，基片的处理过程如下：步骤1，将基片加溶剂超声清洗一定时间，得清洗后的基片；以及步骤2，将清洗后的基片用氮气吹干，即得处理好的基片。

在本发明提供的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法中，还具有这样的特征，其中，基片为pt/ti/sio2/si基片。

在本发明提供的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法中，还具有这样的特征：其中，高温处理包括如下步骤：在处理好的基片上旋转涂覆混合液c，得第一薄膜，并将第一薄膜在管式炉中200℃-750℃处理3min-10min，退火处理30min～60min，即得钛酸铋钠基无铅压电薄膜。

在本发明提供的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法中，还具有这样的特征：其中，钛酸铋钠基无铅压电薄膜的逆压电系数为170.0皮米/伏-180.0皮米/伏，优选179.7皮米/伏。

在本发明提供的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法中，还具有这样的特征：其中，一定时间为10min-30min，优选20min。

在本发明提供的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法中，还具有这样的特征：其中，钛酸铋钠基无铅压电薄膜的厚度为300纳米～400纳米。

发明的作用与效果

根据本发明所涉及的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法，因为包括如下步骤：步骤1，将硝酸铋、乙酸钠、乙酸锶加入溶剂，搅拌得溶液a；步骤2，将乙酰丙酮、钛酸四丁酯、九水合硝酸铁、四水合乙酸锰溶于溶剂，搅拌、加热，得溶液b；步骤3，将溶液a与溶液b混合，预处理后得混合液c；以及步骤4，用旋涂法将混合液c涂覆在处理好的基片上，高温处理后，即得(0.72-x)(bi0.5na0.5)tio3-0.28srtio3-xbi(fe0.95mn0.03ti0.02)o3三元体系钛酸铋钠基无铅压电薄膜。所以，本发明制备得到的压电薄膜表面平整光滑、具有典型的钙钛矿结构、较高的极化强度以及优异的压电性能，同时逆压电系数最高可达179.7皮米/伏，对于开发高性能无铅压电薄膜具有非常重要的意义。

附图说明

图1为本发明的实施例2所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的断面扫描电镜图；

图2为本发明的对比例1和实施例1～4所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的掠入射x射线衍射图谱；

图3为本发明的对比例1和实施例1～4所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的电滞回线图；以及

图4为本发明的对比例1和实施例1～4所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的压电响应相位–电压曲线图和位移–电压曲线图。

具体实施方式

一种钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将硝酸铋、乙酸钠、乙酸锶加入溶剂，搅拌得溶液a；

步骤2，将乙酰丙酮、钛酸四丁酯、九水合硝酸铁、四水合乙酸锰溶于溶剂，搅拌、加热，得溶液b；

步骤3，将溶液a与溶液b混合，预处理后得混合液c；以及步骤4，用旋涂法将混合液c涂覆在处理好的基片上，高温处理后，即得钛酸铋钠基无铅压电薄膜。

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种钛酸铋钠基无铅压电薄膜及其制备方法作具体阐述。

<实施例1>

一种钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将3.9746克硝酸铋，1.0735克乙酸钠，1.2270克乙酸锶溶于40毫升乙酸，并在50℃下搅拌20分钟制得溶液a。

步骤2，将4.0452克乙酰丙酮，6.8086克钛酸四丁酯，0.0767克九水合硝酸铁(iii)，0.0025克四水合乙酸锰(ii)溶于10毫升乙二醇甲醚，加热至50℃并搅拌20分钟制得溶液b。

步骤3，将溶液a与溶液b混合，加入氨水调节ph值至溶质完全溶解，加入乙酸将浓度调整为0.25摩尔/升后，在50℃下搅拌300分钟制得混合液c。

步骤4，用旋涂法将混合液c涂覆在处理好的基片上，高温处理后，即得钛酸铋钠基无铅压电薄膜。

在本实施例1中，基片的处理过程如下：将pt/ti/sio2/si基片切成边长12毫米的正方形，依次用丙酮，去离子水和乙醇分别清洗20分钟，然后用高纯氮气将基片吹干，即得处理好的基片。

在本实施例1中，高温处理的过程包括如下步骤：

步骤1，用旋涂法在pt/ti/sio2/si基片上旋转涂覆一层混合液c，转速为3000转/秒，时间为30秒，得第一薄膜。

步骤2，将第一薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，750℃处理5分钟。

步骤3，重复步骤2直至获得厚度为390纳米的薄膜，将厚度为390纳米的薄膜750℃退火处理45分钟，制得0.71(bi0.5na0.5)tio3-0.28srtio3-0.01bi(fe0.95mn0.03ti0.02)o3钛酸铋钠基无铅压电薄膜。

步骤4，使用溅射仪在钛酸铋钠基无铅压电薄膜的表面镀直径为0.5毫米大小的电极。

<实施例2>

一种钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将4.0018克硝酸铋，1.0660克乙酸钠，1.2270克乙酸锶溶于40毫升乙酸，并在50℃下搅拌20分钟制得溶液a。

步骤2，将4.0452克乙酰丙酮，6.7749克钛酸四丁酯，0.1150克九水合硝酸铁(iii)，0.0037克四水合乙酸锰(ii)溶于10毫升乙二醇甲醚，加热至50℃并搅拌20分钟制得溶液b。

步骤3，将溶液a与溶液b混合，加入氨水调节ph值至溶质完全溶解，加入乙酸将浓度调整为0.25摩尔/升后，在50℃下搅拌300分钟制得混合液c。

步骤4，用旋涂法将混合液c涂覆在处理好的基片上，高温处理后，即得钛酸铋钠基无铅压电薄膜。

在本实施例中，基片的处理过程如下：将pt/ti/sio2/si基片切成边长12毫米的正方形，依次用丙酮，去离子水和乙醇分别清洗20分钟，然后用高纯氮气将基片吹干，即得处理好的基片。

在本实施例2中，高温处理的过程包括如下步骤：

步骤1，用旋涂法在pt/ti/sio2/si基片上旋转涂覆一层混合液c，转速为3000转/秒，时间为30秒，得第一薄膜。

步骤2，将第一薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，750℃处理5分钟。

步骤3，重复步骤2直至获得厚度为的薄膜，将厚度为的薄膜750℃退火处理45分钟，制得0.71(bi0.5na0.5)tio3-0.28srtio3-0.01bi(fe0.95mn0.03ti0.02)o3钛酸铋钠基无铅压电薄膜。

步骤4，使用溅射仪在钛酸铋钠基无铅压电薄膜的表面镀直径为0.5毫米大小的电极。

图1为本实施例2所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的断面扫描电镜图。从图1中可以看出，实施例2制得的压电薄膜表面平整光滑，无明显气孔出现，且厚度在390纳米之间，其简单的重复制备即可制得，说明该压电薄膜具有良好的可操作性。

<实施例3>

一种钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将4.0290克硝酸铋，1.0584克乙酸钠，1.2270克乙酸锶溶于40毫升乙酸，并在50℃下搅拌20分钟制得溶液a。

步骤2，将4.0452克乙酰丙酮，6.7412克钛酸四丁酯，0.1534克九水合硝酸铁(iii)，0.0050克四水合乙酸锰(ii)溶于10毫升乙二醇甲醚，加热至50℃并搅拌20分钟制得溶液b。

步骤3，将溶液a和溶液b混合，加入氨水调节ph值至溶质完全溶解，加入乙酸将浓度调整为0.25摩尔/升后，在50℃下搅拌300分钟制得混合液c。

步骤4，用旋涂法将混合液c涂覆在处理好的基片上，高温处理后，即得钛酸铋钠基无铅压电薄膜。

在本实施例3中，基片的处理过程如下：将pt/ti/sio2/si基片切成边长12毫米的正方形，依次用丙酮，去离子水和乙醇分别清洗20分钟，然后用高纯氮气将基片吹干，即得处理好的基片。

在本实施例3中，高温处理的过程包括如下步骤：

步骤1，用旋涂法在pt/ti/sio2/si基片上旋转涂覆一层混合液c，转速为3000转/秒，时间为30秒，得第一薄膜。

步骤2，将第一薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，750℃处理5分钟。

步骤3，重复步骤2直至获得厚度为的薄膜，将厚度为的薄膜750℃退火处理45分钟，制得0.7(bi0.5na0.5)tio3-0.28srtio3-0.02bi(fe0.95mn0.03ti0.02)o3钛酸铋钠基无铅压电薄膜。

步骤4，使用溅射仪在钛酸铋钠基无铅压电薄膜的表面镀直径为0.5毫米大小的电极。

<实施例4>

一种钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将4.0563克硝酸铋，1.0508克乙酸钠，1.2270克乙酸锶溶于40毫升乙酸，并在50℃下搅拌20分钟制得溶液a。

步骤2，将4.0452克乙酰丙酮，6.7075克钛酸四丁酯，0.1917克九水合硝酸铁(iii)，0.0062克四水合乙酸锰(ii)溶于10毫升乙二醇甲醚，加热至50℃并搅拌20分钟制得溶液b。

步骤3，将溶液a和溶液b混合，加入氨水调节ph值至溶质完全溶解，加入乙酸将浓度调整为0.25摩尔/升后，在50℃下搅拌300分钟制得混合液c。

步骤4，用旋涂法将混合液c涂覆在处理好的基片上，高温处理后，即得钛酸铋钠基无铅压电薄膜。

在本实施例4中，基片的处理过程如下：将pt/ti/sio2/si基片切成边长12毫米的正方形，依次用丙酮，去离子水和乙醇分别清洗20分钟，然后用高纯氮气将基片吹干，即得处理好的基片。

在本实施例4中，高温处理的过程包括如下步骤：

步骤1，用旋涂法在pt/ti/sio2/si基片上旋转涂覆一层混合液c，转速为3000转/秒，时间为30秒，得第一薄膜。

步骤2，将第一薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，750℃处理5分钟。

步骤3，重复步骤2直至获得厚度为的薄膜，将厚度为的薄膜750℃退火处理45分钟，制得0.695(bi0.5na0.5)tio3-0.28srtio3-0.025bi(fe0.95mn0.03ti0.02)o3钛酸铋钠基无铅压电薄膜。

步骤4，使用溅射仪在钛酸铋钠基无铅压电薄膜的表面镀直径为0.5毫米大小的电极。

<对比例1>

一种钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将3.9206克硝酸铋，1.0886克乙酸钠，1.2270克乙酸锶溶于40毫升乙酸，并在50℃下搅拌20分钟制得溶液a。

步骤2，将4.0452克乙酰丙酮，6.8760克钛酸四丁酯溶于10毫升乙二醇甲醚，加热至50℃并搅拌20分钟制得溶液b。

步骤3，将溶液a和溶液b混合，加入氨水调节ph值至溶质完全溶解，加入乙酸将浓度调整为0.25摩尔/升后，在50℃下搅拌300分钟制得混合液c。

步骤4，用旋涂法将混合液c涂覆在处理好的基片上，高温处理后，即得钛酸铋钠基无铅压电薄膜。

在对比例1中，基片的处理过程如下：将pt/ti/sio2/si基片切成边长12毫米的正方形，依次用丙酮，去离子水和乙醇分别清洗20分钟，然后用高纯氮气将基片吹干，即得处理好的基片。

在对比例1中，高温处理的过程包括如下步骤：

步骤1，用旋涂法在pt/ti/sio2/si基片上旋转涂覆一层混合液c，转速为3000转/秒，时间为30秒，得第一薄膜。

步骤2，将第一薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，750℃处理5分钟。

步骤3，重复步骤2直至获得厚度为的薄膜，将厚度为的薄膜750℃退火处理45分钟，制得0.72(bi0.5na0.5)tio3-0.28srtio3钛酸铋钠基无铅压电薄膜。

步骤4，使用溅射仪在钛酸铋钠基无铅压电薄膜的表面镀直径为0.5毫米大小的电极。

<测试例1>

掠入射x射线衍射测试

测试方法：将对比例1和实施例1～4所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜在掠入射x射线衍射连续扫描模式下进行，入射角为1°，扫描速率为2°/分钟，期间扫描管的电压和电流分别保持在40kv和40ma。

测试结果如图2所示。

图2为对比例1和实施例1～4所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的掠入射x射线衍射图谱。从图2中可以看出，所有薄膜都具有典型的钙钛矿结构，第三组元bi(fe0.95mn0.03ti0.02)o3的引入并没有导致薄膜中出现明显杂相。

<测试例2>

电滞回线测试

测试方法：将对比例1和实施例1～4所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜进行电滞回线测试。

测试结果如图3所示。

图3为对比例1和实施例1～4所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的电滞回线。从图3中可以看出，随着bimno3含量的增加，对比例1的最大极化强度先增大后减小，说明适当加入bi(fe0.95mn0.03ti0.02)o3可以提高(bi0.5na0.5)tio3–srtio3薄膜的极化强度，电滞回线逐渐变细，且实施例2中组成为0.705(bi0.5na0.5)tio3-0.28srtio3-0.015bi(fe0.95mn0.03ti0.02)o3的薄膜具有最高的最大极化强度。

<测试例3>

压电响应相位–电压与位移–电压测试

测试方法：分别将对比例1和实施例1-3所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜进行压电响应相位–电压与位移–电压测试。

测试结果如图4所示。

图4a、图4b分别为对比例1和实施例1-3所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的压电响应相位–电压曲线图和位移–电压曲线图。

从图4a、图4b中可以看出，随着bi(fe0.95mn0.03ti0.02)o3含量的增加，各压电薄膜的逆压电系数先增大后减小，说明适当加入bi(fe0.95mn0.03ti0.02)o3可以提高(bi0.5na0.5)tio3–srtio3薄膜的逆压电效应，相位翻转所需要的电场逐渐降低，压电滞后性降低，且实施例2中组成为0.705(bi0.5na0.5)tio3-0.28srtio3-0.015bi(fe0.95mn0.03ti0.02)o3的薄膜具有最高的逆压电系数(施加10伏电压时逆压电系数达179.7皮米/伏)。

实施例的作用与效果

根据本实施例所涉及的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的制备方法，因为包括如下步骤：步骤1，将硝酸铋、乙酸钠、乙酸锶加入溶剂，搅拌得溶液a；步骤2，将乙酰丙酮、钛酸四丁酯、九水合硝酸铁、四水合乙酸锰溶于溶剂，搅拌、加热，得溶液b；步骤3，将溶液a与溶液b混合，预处理后得混合液c；以及步骤4，用旋涂法将混合液c涂覆在处理好的基片上，高温处理后，即得(0.72-x)(bi0.5na0.5)tio3-0.28srtio3-xbi(fe0.95mn0.03ti0.02)o3三元体系钛酸铋钠基无铅压电薄膜。所以，本实施例制备得到的压电薄膜表面平整光滑、具有典型的钙钛矿结构、较高的极化强度以及优异的压电性能，同时逆压电系数最高可达179.7皮米/伏，对于开发高性能无铅压电薄膜具有非常重要的意义。

进一步地，本实施例通过掺入锰和钛共掺杂的铁酸铋，可使钛酸铋钠-钛酸锶薄膜漏电流减小，居里温度提高，进而提高薄膜的极化强度，降低薄膜的漏电流，使其p-e曲线逐渐变得瘦长，相位翻转所需电场降低，进而提高薄膜的压电性能，减少滞后性。当铁酸铋(锰和钛共掺杂)含量较高时，薄膜的饱和极化显著下降，从而导致薄膜的压电性能下降，因此本实施例将铁酸铋(锰和钛共掺杂)的含量控制在0.02以下。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。