一种大颗粒球形碳酸钴前驱体及其制备方法、以及四氧化三钴的制备方法与流程

本发明涉及电池材料前驱体的技术领域，具体涉及一种大颗粒球形碳酸钴前驱体及其制备方法、以及四氧化三钴的制备方法。

背景技术：

由于3c领域的快速发展，对锂离子电池的钴系正极材料的需求也大幅增长。四氧化三钴是锂离子电池正极材料钴酸锂的原料，目前四氧化三钴的制备一般是通过在反应釜中采用钴盐与碳酸盐或者氢氧化物沉淀反应得到前驱体颗粒，然后再通过高温煅烧使其前驱体分解制得四氧化三钴。为了确保钴酸锂的极片具有较高的压实密度，通常所用的四氧化三钴颗粒为球形形貌。碳酸盐体系在合成大颗粒球形四氧化三钴前驱体时，其合成的前驱体粒径分布较为均一，且体系中不引入edta等络合剂，大大降低了生产废水的处理难度。

目前，国际市场对于大颗粒球形四氧化三钴提出以下要求：（1）粒度d50＞15um，振实密度（td）＞2.2g/cm³；（2）二次球形颗粒无开裂或者破碎现象。基于以上，湿法合成阶段通常采用多次分釜-结晶的方式提高材料的振实密度。对于解决二次球形颗粒的开裂问题，专利cn105399148b中采用两段式热分解工艺煅烧大颗粒碳酸钴。即先在较低温度下对碳酸钴进行局部分解，形成微孔通道，再通过高温热分解使得颗粒表面致密化，形成大粒径的球形四氧化三钴。采用两段式分解工艺虽然能在一定程度上抑制四氧化三钴的开裂问题，但耗时较长，且成本较高。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种二次颗粒内部形成一定厚度的网状层的碳酸钴前驱体的制备方法，该网状层可以有效的减缓前驱体在高温煅烧分解时的体积变化应力，解决了球形颗粒的开裂问题。

本发明的另一目的在于提供一种碳酸钴前驱体。

本发明还有一个目的在于提供一种四氧化三钴的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一种大颗粒球形碳酸钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：

s1.配制适宜浓度的钴盐溶液和碳酸氢铵溶液；

s2.以1.0~3.0mol/l的碳酸氢铵溶液为打底液，将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入反应釜中，控制反应体系ph为7.1~7.4，搅拌线速度为3~5m/s；当反应体系的粒度达到8~12um时，停止进料；

s3.调整反应体系的含固量为40~100g/l，继续将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入反应釜中，控制反应体系ph为7.2~7.4，搅拌线速度为4~6m/s，调整钴盐溶液流量为步骤s2中钴盐溶液流量的1.2~1.5倍，当体系粒度达到11~13um时，控制反应体系的搅拌线速度为2~3m/s，并将钴盐溶液流量调整为与步骤s2的钴盐溶液流量相同，直至预设粒度，过滤、洗涤、烘干，得大颗粒球形碳酸钴前驱体。

进一步的，步骤s1中，所述钴盐溶液的浓度为1.0~2.0mol/l，碳酸氢铵溶液的浓度为2.0~3.0mol/l。

进一步的，所述钴盐为水溶性钴盐，进一步优选所述水溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的至少一种。

进一步的，步骤s2中，往反应釜中加入纯水，调整反应体系的含固量。

进一步的，步骤s2中的钴盐溶液的流量为2~5l/h。

进一步的，步骤s2和步骤s3中的反应温度为40~55℃。

本发明还公开了一种大颗粒球形碳酸钴前驱体，由上述碳酸钴前驱体的制备方法制备得到，所述前驱体的二次球形颗粒内部形成网状层，所述网状层的厚度为1~3um。

本发明还公开一种大颗粒球形四氧化三钴的制备方法，将上述碳酸钴前驱体的制备方法制备得到的碳酸钴前驱体通过高温煅烧得到。

进一步的，所述煅烧过程采用一段式升温，即150~200min升温至720~760℃保温2~4h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明提供的大颗粒球形碳酸钴前驱体的制备方法中，创造性地通过控制体系的晶种粒度和含固量搭配，结合调整钴盐流量、反应体系的搅拌线速度，使得前驱体的二次球形颗粒中存在一定厚度的网状层，这种网状层可以有效的减缓前驱体在高温煅烧分解时的体积变化应力，解决了球形颗粒的开裂问题；

（2）本发明通过调整晶种粒度和含固量，使得后续整个反应体系不再进行分釜操作，工艺简单，可操作性强。

（3）本发明提供的这种大颗粒球形碳酸钴前驱体在制备四氧化三钴的过程中，采用一段式煅烧工序进行煅烧即可得到四氧化三钴产品。该方法耗时短，成本低，且煅烧后的二次球形颗粒无明显开裂现象。

附图说明

图1为本发明实施例1所得的大颗粒球形碳酸钴前驱体剖面电镜图。

图2为本发明实施例1所得的大颗粒球形四氧化三钴扫描电镜图。

图3为本发明实施例2所得的大颗粒球形碳酸钴前驱体剖面电镜图。

图4为本发明实施例2所得的大颗粒球形四氧化三钴扫描电镜图。

图5为本发明对比例1所得的大颗粒球形碳酸钴前驱体剖面电镜图。

图6为本发明对比例1所得的大颗粒球形四氧化三钴扫描电镜图。

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例1

本实施例提供一种大颗粒球形四氧化三钴的制备方法，具体包括以下步骤：

s1.配制2mol/l的氯化钴溶液，以及3mol/l的碳酸氢铵溶液。

s2.以1.0mol/l的碳酸氢铵溶液为打底液，反应温度控制在55℃，将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入反应釜中，其中钴盐流量为5l/h，控制反应体系ph为7.1~7.2；控制反应体系的搅拌线速度为4m/s；当反应体系的粒度达到8um时，停止进料。

s3.调整反应体系的含固量为40g/l，继续将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入反应釜中，控制反应体系ph为7.2~7.3，初始搅拌线速度为5m/s，初始钴盐溶液流量为7l/h。当体系粒度达到11um时，控制反应体系的搅拌线速度为3m/s，并将钴盐流量降至5l/h，直至预设粒度。

s4.过滤、洗涤、烘干，得到大颗粒球形碳酸钴前驱体。

s5.将步骤s4所得大颗粒球形碳酸钴前驱体置于马弗炉中150min升温至720℃，保温4h，得大颗粒球形四氧化三钴。

图1为本实施例步骤s3所得的大颗粒球形碳酸钴前驱体剖面电镜图，从图中可以看出，本实施例湿法合成的大颗粒碳酸钴前驱体剖面中存在厚度约为3um的网状层。

图2为本实施例步骤s4所得大颗粒球形四氧化三钴的扫描电镜图片，从图中可以看出，本实施例制得四氧化三钴二次球形颗粒球形度好，且无明显开裂现象。

实施例2

本实施例提供一种大颗粒球形四氧化三钴的制备方法，具体包括以下步骤：

s1.配制1.5mol/l的硫酸钴溶液，以及2.8mol/l的碳酸氢铵溶液。

s2.以2.0mol/l的碳酸氢铵溶液为打底液，反应温度控制在50℃，将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入反应釜中，其中钴盐流量为4l/h，控制反应体系ph为7.2~7.3；控制反应体系的搅拌线速度为3m/s；当反应体系的粒度达到10um时，停止进料。

s3.调整反应体系的含固量为80g/l，继续将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入反应釜中，控制反应体系ph为7.3~7.4，初始搅拌线速度为4m/s，初始钴盐溶液流量为6l/h。当体系粒度达到12um时，控制反应体系的搅拌线速度为2m/s，并将钴盐流量降至4l/h，直至预设粒度。

s4.过滤、洗涤、烘干，得到大颗粒球形碳酸钴前驱体。

s5.将步骤s4所得大颗粒球形碳酸钴前驱体置于马弗炉中200min升温至760℃，保温2h，得大颗粒球形四氧化三钴。

图3为本实施例步骤s3所得的大颗粒球形碳酸钴前驱体剖面电镜图，从图中可以看出，本实施例湿法合成的大颗粒碳酸钴前驱体剖面中存在厚度约为2um的网状层。

图4为本实施例步骤s4所得大颗粒球形四氧化三钴的扫描电镜图片，从图中可以看出，本实施例制得四氧化三钴二次球形颗粒球形度好，且无明显开裂现象。

实施例3：

本实施例提供一种大颗粒球形四氧化三钴的制备方法，具体包括以下步骤：

s1.配制1.8mol/l的硫酸钴溶液，以及2.5mol/l的碳酸氢铵溶液。

s2.以3.0mol/l的碳酸氢铵溶液为打底液，反应温度控制在45℃，将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入反应釜中，其中钴盐流量为2l/h，控制反应体系ph为7.3~7.4；控制反应体系的搅拌线速度为5m/s；当反应体系的粒度达到12um时，停止进料。

s3.调整反应体系的含固量为100g/l，继续将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入反应釜中，控制反应体系ph为7.3~7.4，初始搅拌线速度为6m/s，初始钴盐溶液流量为2.4l/h。当体系粒度达到13um时，控制反应体系的搅拌线速度为3m/s，并将钴盐流量降至2l/h，直至预设粒度。

s4.过滤、洗涤、烘干，得到大颗粒球形碳酸钴前驱体。

s5.将步骤s4所得大颗粒球形碳酸钴前驱体置于马弗炉中150min升温至740℃，保温4h，得大颗粒球形四氧化三钴。

对比例1

本实施例提供一种大颗粒球形四氧化三钴的制备方法，具体包括以下步骤：

s1.配制1.8mol/l的硫酸钴溶液，以及2.5mol/l的碳酸氢铵溶液。

s2.以3.0mol/l的碳酸氢铵溶液为打底液，反应温度控制在45℃，将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入反应釜中，其中钴盐流量为2l/h，控制反应体系ph为7.3~7.4；控制反应体系的搅拌线速度为5m/s；当反应体系的粒度达到12um时，停止进料。

s3.以步骤s2的一半物料继续投料（含固量约为500g/l），控制反应体系ph为7.3~7.4，初始搅拌线速度和钴盐溶液流量与步骤s2相同。当体系粒度达到13um时，控制反应体系的搅拌线速度为3m/s，直至预设粒度。

s4.过滤、洗涤、烘干，得到大颗粒球形碳酸钴前驱体。

s5.将步骤s4所得大颗粒球形碳酸钴前驱体至于马弗炉中150min升温至740℃保温4h，得大颗粒球形四氧化三钴。

图5为本实施例步骤s3所得的大颗粒球形碳酸钴前驱体剖面电镜图，从图中可以看出，本实施例湿法合成的大颗粒碳酸钴前驱体剖面比较致密，无明显的网状层存在。

图6为本实施例步骤s4所得大颗粒球形四氧化三钴的扫描电镜图片，从图中可以看出，本实施例制得四氧化三钴二次球形颗粒有明显的开裂现象。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。