一种地聚物改性磷石膏建筑材料及其制备方法与流程

1.本发明属于固废综合利用以及材料领域，特别涉及一种地聚物改性磷石膏建筑材料及其制备方法。


背景技术：

2.磷石膏是磷化工生产过程中所产生的固体废料，未经处理的磷石膏呈现酸性、还有可溶性氟与可溶性磷，环境危害较大；由于磷矿石的特殊性，磷石膏中还含有一定量的放射性元素(铀、镭、钍)，根据前人的研究成功，磷矿石中90％的铀富集到了磷酸中，90％鐳富集到磷石膏中，虽然在选矿阶段分离了一部分放射性元素，但还是有部分放射性元素进入并富集到磷石膏中，放射性元素的存在大大限制了磷石膏循环利用的空间。经检测，我国磷石膏制品的内照指数与外照指数均<1，属于达标产品，但仔细研究检测结果就可以发现，大部分磷石膏产品的内照指数接近0.8，外照指数接近0.7，与国家强制标准gb 6566
‑
2010《建筑材料放射性核素限量》中的要求十分接近，生产应用过程中一旦控制不当极易出现放射性超标的重大问题。另一方面，磷石膏中含有可溶性磷与可溶性氟以及少量有害可溶性物质(少量的砷、镉、铅等)，虽然这些物质的危害程度不至于将磷石膏归类于危害废弃物的程度，但如果大量应用于建筑装饰材料还是会造成一定的污染的，显然这个结果是不会被消费者所接受的，因此，目前磷石膏不能够得以大量被有效地应用于建筑材料中。
3.地聚物材料是上世纪70年代被发明的一种新型的无机聚合物材料，主要是利用硅铝材料在碱性条件下的键合反应形成的具有空间网格结构的无机大分子材料。
4.现需要研究一种利用地聚物材料的特性对磷石膏进行改性制备出建筑材料的方法，既能对磷石膏进行回收利用，又能制备出稳定性、抗腐蚀性和防渗漏性高的建筑材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种利用地聚物材料的特性对磷石膏进行改性制备出建筑材料的方法，既能对磷石膏进行回收利用，又能制备出稳定性、抗腐蚀性和防渗漏性高的建筑材料。
6.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
7.一种地聚物改性磷石膏建筑材料，按重量份数计，包括以下组分和配比：硅铝质原料20
‑
45份，填料1
‑
20份，磷石膏45
‑
75份，激发剂2
‑
5份，高分子助剂2
‑
4份，颜料2
‑
3份。
8.作为本发明的进一步设置，硅铝质原料为si：al摩尔比在0.5
‑
6之间的硅铝质原料，可以是偏高岭土、水淬矿渣、粉煤灰、活化尾矿、赤泥等硅铝质原料的一种或几种的混合物，优选为si：al摩尔比在1
‑
4之间的硅铝质原料，更优选为si：al摩尔比在1
‑
3之间的硅铝质原料，如750℃活化的偏高岭土、超细水淬矿渣、活化尾矿等硅铝质原料，最优化为750℃活化的偏高岭土(si：al摩尔比介于1
‑
1.2之间)或就类似硅铝摩尔比的硅铝质原料或复合材料。
9.作为本发明的进一步设置，填料为铁尾矿砂、铜尾矿砂、铅锌尾矿砂的一种或多
种。一方面尾矿砂可以形成较为致密的成品结构，优化了抗渗滤性能，另一方面此类尾矿砂中还有一定量不溶性的稳定金属离子化合物，有利于形成对放射性物质的屏蔽和固封，最优选铁尾矿砂和铜尾矿砂，缘由于这两种尾矿砂存量广泛、性质稳定，不存在次生危害，使用安全性高。
10.作为本发明的进一步设置，磷石膏为经过中和陈化处理并干燥后的磷石膏。
11.作为本发明的进一步设置，磷石膏中和陈化处理过程为采用以粉磨钢渣作为路易斯碱对磷石膏进行中和处理并陈化。磷石膏中和陈化处理过程的实施可以采用路易斯碱进行中和处理，优选采用碱金属或碱土金属氧化物进行处理，最优选采用碱土金属，尤其是cao或caoh来进行处理，有利于将可溶性磷以及可溶性氟转变为惰性不溶物质而不影响产品成型过程，为尽可能多处理固体废弃物并降低成本，同时为后继地聚物的发展引入反应物，最优选和推荐的中和剂为粉磨钢渣，利用钢渣微粉中游离cao对磷石膏进行中和处理并陈化，以便中和反应充分进行。
12.作为本发明的进一步设置，激发剂为硅酸钾、硅酸钠与氢氧化钾和氢氧化钠的混合物。
13.作为本发明的进一步设置，激发剂的摩尔比为sio2：mo为0.6
‑
1.1(m为碱金属)，其摩尔比优选为0.8
‑
1.6，最优选为1
‑
1.2，激发剂在使用过程中可以通过加热的方式加速成型过程，温度范围60
‑
120℃，优选为70
‑
110℃，最优选为80
‑
100℃，也可以在室温条件下通过延长成型时间(3
‑
7天)的方法达到激发的目的。
14.作为本发明的进一步设置，颜料为钛白粉、锌钡白、立德粉的一种。地聚物体系在反应的初期碱度较高，因此颜料的选用应选用耐碱的颜料，通常有机颜料耐碱性较差，所以比较适宜的是选用无机颜料，优选为白色颜料，如钛白粉、锌钡白、立德粉等，最优选为锌钡白作为颜料，使用锌钡白作为颜料可提高成型过程中的可加工型和流动性，优化成型后的材料表面状况，同时可获得较高的放射线屏蔽率，综合效果优异。
15.作为本发明的进一步设置，高分子助剂为聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚醚多元醇的一种或多种。成型施工助剂为提高地聚物
‑
磷石膏材料加工性能的助剂，为高分子助剂，为有利于成型以后的物理力学性能的提高与发展，该高分助剂中应含有一定数量的羟基、羧基或其他易于与无机材料表面羟基形成结合力的基团：为了有利于成型，该高分子助剂还应具有较长的柔性链段，以利于地聚物
‑
磷石膏材料在加工过程中具有一定的流动性和触变性，分子量>4000的多羟基聚合物和(或)反应性大单体都可用作该高分子助剂，优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、长链聚氨酯、聚酯、聚醚等聚合物材料，最优选聚乙二醇(9000)、聚氧化乙烯(8000000)、聚醚多元醇(环氧乙烷端部嵌段)等聚合物材料或大单体材料做为助剂。
16.本发明还提供一种地聚物改性磷石膏建筑材料的制备方法，包括以下步骤：
17.步骤s1：先加入中和剂对磷石膏中和陈化，中和方法为将磷石膏与中和剂混合均匀后加入水并充分搅拌，将搅拌均匀的产物通入到球磨机中进行球磨，而后放出陈化，陈化时间为24小时；陈化后的磷石膏通过过滤脱除大部分自有水后，在50
‑
60℃的条件下干燥至恒重即得到中和陈化处理并干燥的磷石膏；
18.步骤s2：选用经过步骤s1中和陈化的磷石膏、硅铝质原料、高分子助剂、颜料、激发剂混合均匀后再加入水混合搅拌，将均匀的混合物通过流延法在模具中加工成胚板，将初
步成型的胚板在温度为60
‑
120℃、压力为6
‑
11mpa的热压机下成型固化8
‑
18h即得成型板材。
19.本发明的有益效果是：
20.1.本发明的技术方案是通过地聚物材料所形成的空间网格结构约束固定磷石膏中所含的放射性元素，使其不发生迁移并形成有效的带屏障的包埋固封，利用地聚物材料中所形成的具有长期稳定性和抗腐蚀性的硅铝三维网格结构在固定放射性元素的同时阻止了少量有害物质的渗漏。
21.2.本发明中地聚物材料的形成不仅仅是通过碱激发形成的，而是通过碱激发与硫酸盐激发符合激发作用而形成的地聚物材料，在本发明中，磷石膏既是被处理物，同时也是激发剂，硅铝材料在碱与硫酸盐共同激发下形成具有强度和致密结构的无机材料，同时具有稳定的硅铝三维网格结构。
22.3.本发明通过碱激发与硫酸盐复合激发的地聚物材料综合力学性能优异，经检测其抗压强度最高达到了86.5mpa，抗折强度达到了18mpa以上。
23.4.本发明通过地聚物材料的空间网格结构有效地约束了大部分金属阳离子的迁移，形成了帶屏蔽的固封，经检测，金属离子的渗滤量最低降低了88.7％。
24.5.本发明通过地聚物材料、尾矿砂、锌钡白的综合作用，放射量从0.81降低到了0.09，大幅度降低了核素放射量，其核素放射量甚至低于河砂，使得安全使用磷石膏成为可能。
25.6.本发明地聚物
‑
磷石膏的复合材料具有接近石膏的密度，但耐水性得以大幅度提高，其软化系数为0.96，达到了水泥基材料的软化系数，大大高于0.2
‑
0.4的石骨材料的软化系数，使得使用磷石膏制备的材料也可用于室外建筑和装饰。
26.7.本发明在加工过程中添加了高分子助剂，为有利于成型以后的物理力学性能的提高与发展，本高分子助剂脏中含有一定数量的羟基、羧基或其他易于与无机材料表面羟基形成结合力的基团，为了有利于成型，该高分子助剂还具有较长的柔性链段，以利于地聚物
‑
磷石膏材料在加工过程中具有一定的流动性和触变性，在高分子助剂的作用下，首次实现了地聚物材料和磷石膏材料以及复合材料的挤出成型工艺，实现了无机材料通过挤出成型而达到内部分子高取向度的排列形式，通过物理机械方法实现了材料的高强度化，具有效果好、成本低、效率高等特点与优点。
具体实施方式
27.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，本发明中m为碱金属离子。
28.一、实施例
29.实施例1
30.首先进行磷石膏的中和陈化，使用的磷石膏的ph值为1.3，中和剂选用cao，用量为磷石膏量的3.8％，中和方法为将磷石膏与cao混合均匀后加入混合物的量的1.2倍的水并充分搅拌，将搅拌均匀的产物通入到球磨机中进行球磨，球磨时间为1小时，而后放出陈化，
陈化时间为24小时；
31.陈化后的磷石膏通过过滤脱除大部分自有水后，在50
‑
60℃的条件下干燥至恒重即得到中和陈化处理并干燥的磷石膏。
32.选用上述磷石膏60份，750℃煅烧的偏高岭土22份，高分子助剂聚乙二醇3份，铁尾矿砂10份，锌钡白颜料2份，硅酸钾与氢氧化钾混合物3份(sio2：k2o＝1)混合均匀后再加入230份水混合搅拌，将搅拌均匀的混合物通过陶瓷胚体挤出机挤出加工成板材，成型板材在85
‑
90℃条件下蒸汽养护6h得最终产品，测试结果如下表1：
33.表1实施例1的测试各项性能结果
[0034][0035][0036]
参考标准：渗滤试验gb 5085.3
‑
2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》；核素检验gb 6566
‑
2010《建筑材料放射性核素限量》；上表内()内的数值为标准值。
[0037]
由上表的检测数据可以看出，磷石膏经与地聚物材料复合以后，其有害物质渗透率以及放射性核素检验量大幅度下降，说明地聚物材料起到了屏蔽固封的作用，另外，软化系数的检测结果也说明了复合后的材料耐水性能大幅度提高。
[0038]
实施例2
[0039]
磷石膏的中和陈化，使用的磷石膏的ph值为1.6，中和剂选用磨细钢渣，其中游离氧化钙(f
‑
cao)含量为8.2％，用量为磷石膏量的16.7％，中和方法为将磷石膏与自身重量的0.5倍的水混合均匀以后进行粉磨，粉末后的总比表面积达到300m2/kg后与总比表面积达到300m2/kg的钢渣微粉混合均匀后加入混合物的量的0.3倍的水并充分搅拌，搅拌均匀放出陈化，陈化时间为24小时；
[0040]
陈化后的磷石膏通过过滤脱除大部分自有水后，在50
‑
60℃的条件下干燥至恒重即得到中和陈化处理并干燥的磷石膏。
[0041]
选用上述磷石膏52份，750℃煅烧的偏高岭土28份，高分子助剂聚氧化乙烯4份，铜尾矿砂8份，锌钡白颜料3份，硅酸钠与氢氧化钠混合物5份(sio2：na2o＝1.2)混合均匀后再加入260份水混合搅拌，将搅拌均匀的混合物通过流延法在模具中加工成胚板，将初步成型的胚板在温度为80℃、压力为6.5mpa的热压机下成型固化8h即得成型板，测试结果如下表2：
[0042]
表2实施例2的测试各项性能结果
[0043][0044][0045]
参考标准：渗滤试验gb 5085.3
‑
2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》；核素检验gb6566
‑
2010《建筑材料放射性核素限量》；上表内()内的数值为标准值。
[0046]
实施例3
[0047]
磷石膏的中和陈化，使用的磷石膏的ph值为2.1，中和剂选用磨细钢渣，其中游离氧化钙(f
‑
cao)含量为11.4％，用量为磷石膏量的15.8％，中和方法为将磷石膏与自身重量的0.8倍的水混合均匀以后进行粉磨，粉末后的总比表面积达到350m2/kg后与总比表面积达到300m2/kg的钢渣微粉混合均匀后加入混合物的量的0.5倍的水并充分搅拌，搅拌均匀放出陈化，陈化时间为24小时；
[0048]
陈化后的磷石膏通过过滤脱除大部分自有水后，在50
‑
60℃的条.公件下干燥至恒重即得到中和陈化处理并干燥的磷石膏。
[0049]
选用上述磷石膏75份，750℃煅烧的偏高岭土20份，锌钡白颜料3份，硅酸钾与氢氧化钠混合物2份(sio2：m2o＝0.6m表示碱金属离子)混合均匀后再加入200份水混合搅拌，将搅拌均匀的混合物通过流延法在模具中加工成胚体，将初步成型的胚体在温度为85℃、压力为3.5mpa的热压机条件下成型固化12h即得成型砖，测试结果如下表3：
[0050]
表3实施例3的测试各项性能结果
[0051]
[0052]
参考标准：渗滤试验gb 5085.3
‑
2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》；核素检验gb6566
‑
2010《建筑材料放射性核素限量》；上表内()内的数值为标准值。
[0053]
实施例4
[0054]
选用上述磷石膏50份，超细高炉矿渣25份，铁尾矿砂18份，锌钡白颜料3份，硅酸钠与氢氧化钾混合物4份(sio2：m2o＝0.6m表示碱金属离子)混合均匀后再加入160份水混合搅拌，将搅拌均匀的混合物通过抄取法加工成胚板，将初步成型的胚板在温度为常压室温条件下成型固化7d即得成品板材，成型过程中保持胚板的整体性完好并通过盖板保压，最后得到成型板材，测试结果如下表4：
[0055]
表4实施例4的测试各项性能结果
[0056][0057]
参考标准：渗滤试验gb 5085.3
‑
2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》；核素检验gb6566
‑
2010《建筑材料放射性核素限量》；上表内()内的数值为标准值。
[0058]
实施例5
[0059]
选用上述磷石膏50份，活化尾矿(铜尾矿复合活化)35份，铁尾矿砂8份，锌钡白颜料3份，硅酸钠与氢氧化钾混合物5份(sio2：m2o＝1.1m表示碱金属离子)混合均匀后再加入200份水混合搅拌，将搅拌均匀的混合物通过浇筑法在模具中加工成胚板，将初步成型的胚板保压压力为8mpa的模具中于80
‑
90℃、相对湿度95
‑
99％条件下固化成型18h即得成品板材，测试结果如下表5：
[0060]
表5实施例5的测试各项性能结果
[0061]
[0062][0063]
参考标准：渗滤试验gb 5085.3
‑
2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》；核素检验gb6566
‑
2010《建筑材料放射性核素限量》；上表内()内的数值为标准值。
[0064]
实施例6
[0065]
选用上述磷石膏45份，超细水淬矿渣35份，750℃煅烧偏高岭土10份，高分子助剂聚醚多元醇2份，锌钡白颜料3份，硅酸钾与氢氧化钠混合物5份(sio2：m2o＝1m表示碱金属离子)混合均匀后再加入152份水混合搅拌，将搅拌均匀的混合物通过浇筑法在模具挤出法加工成胚板，将初步成型的胚板于80
‑
90℃、11mpa的压力条件下固化成型8h即得成品板材，测试结果如下表6：
[0066]
表6实施例6的测试各项性能结果
[0067][0068]
参考标准：渗滤试验gb 5085.3
‑
2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》；核素检验gb6566
‑
2010《建筑材料放射性核素限量》；上表内()内的数值为标准值。
[0069]
由上述实施例的测试结果可以发现通过与地聚物材料的复合，磷石膏中的有害成分大幅度降低，其中放射性核素指标降低到安全的范围内，通过与河砂以及机制砂的比较，其放射性指标相接近，远低于天然大理石和花岗岩等装饰材料的检验结果，可以充分说明，通过本发明的技术方案完全可以实现大规模安全地使用磷石膏作为绿色健康的环保建筑装饰材料。
[0070]
本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。