一种水热法制备光电化学传感器电极材料的方法与流程

1.本发明涉及一种传感器电极材料制备方法，具体为一种水热法制备光电化学传感器电极材料的方法，属于光电化学技术领域。


背景技术：

2.光电化学传感器是基于物质的光电转换特性确定待测物浓度的分析方法。该方法具有背景信号较低、灵敏度高、设备简单、成本低廉等优点。光电活性材料是光电化学传感器的重要要素之一，其光电转换效率直接反应光电流的大小，从而对传感器的检测灵敏度有重要影响。
3.目前，用于光电化学传感分析的光电材料主要分为两大类：一类为无机半导体材料，主要包括tio2、zno等金属氧化物及cds、cdte等量子点，但金属氧化物禁带宽度大，cds、cdte等量子点的电子
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空穴复合率高、光稳定性差等缺点限制了它们的应用范围；另一类为有机分子材料，主要包括卟啉类、酞菁类等有机染料、有机金属配合物和导电聚合物，但其光电转化效率低、调控能力差等不足限制了其在该领域的进一步发展。
4.tio2作为一种典型的n型半导体材料，具有成本低、无毒、热稳定性好、化学稳定性好等优点，常被作为光电活性材料，已被广泛应用在光电化学传感器中。尽管tio2具有这些优势，但3.2ev的宽带隙限制了它的光吸收，且具有光生载流子再复合率较高的缺点，这些都会导致光电化学传感器灵敏度和稳定性的降低，使其实际应用受到严重限制。通过制备半导体异质结的方式可有效提高材料的光电化学活性。
5.tio2作为n型半导体材料，耦合p型窄带隙半导体形成p
‑
n结，可在增强可见光吸收同时，形成内电场促进光电子和空穴分离，抑制其再复合，从而有效提高tio2的活性。因bioi具有较窄的带隙(1.8ev)，对可见光有较好响应，故有可能成为一种高效的半导体，能够与tio2一起构建p
‑
n型异质结，在增强可见光吸收同时，提高光电子和空穴的分离效率，抑制其再复合，从而有效提高材料的光电活性。
6.目前，tio2/bioi材料研究较多，但目前的制备方法大多采用水热
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共沉淀两步法，两步水热法、静电纺丝
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溶剂热两步法，其制备方法复杂，且成本较高，制备的复合材料两相接触不紧密，这也在一定程度上影响了材料的光电活性及其稳定性。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种水热法制备光电化学传感器电极材料的方法，为了解决现有技术中光电材料的光电转换效率低，稳定性差，制备方法复杂等问题，本发明采用快速、简单的一步水热法在fto表面合成tio2/bioi复合材料，bioi和tio2之间有效的能级匹配，在可见光激发下形成p
‑
n异质结构，可增强可见光吸收，增加载流子寿命，有效促进光生电子空穴的分离，显著提高光电转换效率和稳定性。
8.本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种水热法制备光电化学传感器电极材料的方法，包括以下步骤：
9.步骤一：将水与hcl混合，之后往其中加入钛酸四丁酯，搅拌使溶液充分混合并呈现澄清，得到混合液a；
10.步骤二：将bi(no)3·
5h2o分散在乙二醇中，将ki与bi(no)3·
5h2o按照1:1的摩尔比配备，得到均匀的橙色溶液，该橙色溶液为混合液b；
11.步骤三：然后将混合液a和混合液b混合得到混合液c；
12.步骤四：将混合液c加入到聚四氟乙烯高压反应釜内，将fto电极斜靠在反应釜内衬壁上，并部分浸没在溶液中，接着将反应釜转移至烘箱中进行烘烤；
13.步骤五：反应釜冷却至室温之后将电极取出并用超纯水冲洗，干燥，制得tio2/bioi复合材料。
14.优选的，所述步骤一中的水和hcl分别为15ml，钛酸四丁酯为0.4ml。
15.优选的，所述步骤一中的搅拌时间为30min。
16.优选的，所述步骤二中bi(no)3·
5h2o为0.002mol，乙二醇为20ml。
17.优选的，所述步骤四中，在烤箱中设置温度为150℃，反应3小时。
18.本发明的有益效果是：
19.解决现有技术中光电材料的光电转换效率低，稳定性差，制备方法复杂等问题，本发明采用快速、简单的一步水热法在fto表面合成tio2/bioi复合材料，bioi和tio2之间有效的能级匹配,在可见光激发下形成p
‑
n异质结构,可增强可见光吸收，增加载流子寿命,有效促进光生电子空穴的分离,显著提高光电转换效率和稳定性。
附图说明
20.图1为本发明(a)tio2/bioi异质结的扫描电子显微镜图，(b)tio2/bioi异质结的透射电子显微镜图。
21.图2为本发明图tio2/bioi异质结的红外光谱图。
22.图3为本发明tio2/bioi异质结的全扫描xps光谱图。
23.图4为本发明tio2/bioi异质结中(a)ti2p,(b)o1s,(c)bi4fand(d)i3d的高分辨xps光谱图。
24.图5为本发明(a)fto,(b)tio2,(c)tio2/bioi异质结的光电流响应示意图。
25.图6为tio2/bioi异质结的光电流响应循环稳定性示意图。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.请参阅图1
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6所示，一种水热法制备光电化学传感器电极材料的方法，将水(15ml)与hcl(15ml)混合，之后往其中加入钛酸四丁酯(0.4ml)，搅拌30min使溶液充分混合并呈现澄清，得到混合液a。
28.将0.002molbi(no)3·
5h2o分散在20ml乙二醇中，将ki与bi(no)3·
5h2o按照1:1的摩尔比配备，得到均匀的橙色溶液，即混合液b，然后将混合液a与混合液b混合得到混合液
c。
29.将混合液c缓缓加入到聚四氟乙烯高压反应釜内，将fto电极斜靠在反应釜内衬壁上，并部分浸没在溶液中，接着将反应釜转移至烘箱中，在150℃下反应3h。
30.待反应釜冷却至室温之后将电极取出并用超纯水冲洗，干燥，即制得tio2/bioi复合材料。
31.如图1所示，我们对水热合成法制备的tio2/bioip
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n型异质结的表面形貌进行了表征。从tio2/bioi的sem表征图1(a)中可以看出，其具有较为明显的棒状结构，且呈现出交错的网络样式，比表面积变大。
32.图1(b)tio2/bioi的tem表征，同样印证了棒状tio2/bioi异质结的形成。
33.tio2/bioip
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n型异质结的结构表征。
34.tio2/bioip
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n型异质结的红外光谱图(ft
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ir)，如图2所示。大约512cm
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1处的谱带可以归因于ti
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o
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ti的振动。在1640cm
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1处的强吸收峰归因于化学吸附水的弯曲振动，而在3000
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3420cm
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1处的峰归因于羟基官能团(tio2‑
oh键)的拉伸振动。以1332cm
‑
1为中心的谱带被认为是ti
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o
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ti
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ti结构链中的c
‑
h键的弯曲振动。吸收强度出现在485cm
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1处，可以归因于bi
‑
o
‑
ti拉伸，随着bioi
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tio2异质结中bioi含量的增加而明显增加。如图3所示，从全扫描x射线电子光谱(xps)图中能够清晰地看出，tio2/bioip
‑
n型异质结是由ti,o,bi,i,c五种元素组成的。
35.图4(a)对应的是ti2p的高分辨xps图谱，其中两个主峰分别为458.7ev和464.5ev，这主要是因为ti2p3/2和ti2p1/2；
36.o1s的高分辨xps图谱如图4(b)所示，它由三个主峰组成，分别为530.6ev,531.9ev和532.9ev，这分别是由bioi中的bi
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o键,tio2中的ti
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o键以及样品表面所吸附水中的o
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h键造成的；bi4f的高分辨xps图谱(图4(c))显示了两个主峰，分别为630.5ev和619ev，这分别对应bi4f7/2和bi4f5/2；图1
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4(d)为i3d的高分辨xps图谱，它的两个主峰分别位于164.6ev和159.3ev，分别对应i3d5/2和i3d3/2。以上xps分析的结果，很好地验证了tio2/bioip
‑
n型异质结的成功制备。
37.tio2/bioip
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n型异质结的光电化学表征。
38.传感器的灵敏度与光电活性材料的光电性能有关，因此我们用光电化学学表征对fto,tio2,tio2/bioi的光电流信号进行了测试。如图5中曲线a所示，fto电极的光电流信号为0。tio2在可见光的激发下，能够形成20μa的光电流信号(曲线b)。在曲线c中，tio2/bioi异质结具有交错的能级结构，二者相互匹配，提高了tio2和bioi之间光生载流子的分离效率，形成较稳定的大约70μa的光电流，较单一tio2提高了2.5倍，表明制备的tio2/bioi复合材料具有良好的光电性能。
39.为了检测tio2/bioi材料的光电化学稳定性，我们对检测激发光源打开和关闭十个周期的光电流响应进行了记录。如图6所示，在交替开关过程中，并未出现显著的光电流响应的变化，表明制备的tio2/bioi材料具有良好的光电化学稳定性。
40.本发明使用到的标准零件均可以从市场上购买，异形件根据说明书的和附图的记载均可以进行订制。
41.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换
和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。