1.本发明涉及提钛渣资源化处置利用技术领域，具体来讲，涉及一种提钛渣制备辅助胶凝材料的方法以及一种辅助胶凝材料。
背景技术：
2.攀钢集团采用高温碳化
‑
低温选择性氯化工艺提钛，取得了重要进展和良好的效果。但由于工艺中存在低温氯化环节，产生了大量的含氯提钛渣(年产量达10wt以上)。这些提钛渣具有一定的化学反应活性，但由于水溶性氯离子含量较高，通常氯质量百分数在2～7％之间，故无法像普通高炉渣那样直接用于水泥及混凝土掺合料，目前以堆存为主，在占用大量土地资源的同时，还对周边环境有潜在污染隐患，给企业造成了巨大的经济、环保和社会压力，如何处理和利用这些含氯提钛渣，已成为这种提钛工艺可持续发展及环境保护等方面亟待解决的难题。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明一方面提供了一种提钛渣资源化利用、整个过程中无三废排放、节能环保的提钛渣制备辅助胶凝材料的方法。本发明的另一目的在于提供一种性能优异、可提高混凝土的早强和改善混凝土易和性、减少水化热的辅助胶凝材料。
4.为了实现上述目的，本发明提供了一种提钛渣制备辅助胶凝材料的方法，所述方法包括步骤：
5.将提钛渣水洗至其中可溶性氯离子完全溶出，得到第一滤渣和第一滤液，所述第一滤液中主要成分为氯化钙和氯化镁；
6.将所述第一滤渣干燥后粉磨得到第一粒径粉体；
7.将所述第一粒径粉体继续进行水洗使其中氯离子含量降至万分之二以下，过滤得到第二滤渣和第二滤液；
8.将所述第二滤渣烘干并机械活化得到第二粒径粉体，所述第二粒径粉体即为辅助胶凝材料。
9.在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述方法还可包括步骤：
10.将所述第一滤液蒸发浓缩、并加氢氧化钠或氯化铝溶液使其中镁离子和铝离子完全沉淀生成氢氧化镁和氢氧化铝，洗涤过滤得到第三滤渣和第三滤液；
11.向所述第三滤液中加入碳酸钠溶液使其中的ca
2+
完全沉淀生成碳酸钙，过滤得到第四滤液和第四滤渣；
12.利用含钛渣低温氯化产生的余热将所述第四滤液蒸发浓缩，得到第四滤液浓缩液；
13.对所述第四滤液浓缩液进行电解，分别得到氢气、氯气和氢氧化钠溶液，所述氯气循环到含钛渣的低温氯化阶段作为氯原料。
14.在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述第一滤液蒸发浓缩的温度可为60～120℃。
15.在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述将提钛渣水洗至其中可溶性氯离子完全溶出可包括将提钛渣原渣经多次水浸、洗涤并过滤至第一滤渣中氯离子含量为1
‰
以下。
16.在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述第一滤渣干燥后直接作为水泥或水泥混凝土掺合料，或作为活性矿物材料、或采用碱激发剂制备建筑材料。
17.在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述第一粉体的粒径可为200～600目，所述第二粉体的粒径可为1000～2500目。
18.在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述第二粉体中氯离子含量可为万分之二以下，so3含量可＜0.6％，烧失量可≤2.5％，比表面积可≥500m2/kg。
19.在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述机械活化设备可为气流粉碎机或者雷蒙磨。
20.本发明另一方面提供了一种辅助胶凝材料，所述辅助胶凝材料可通过如上任意一项所述的方法制得。
21.在本发明另一方面的一个示例性实施例中，所述辅助胶凝材料中氯离子含量可为万分之二以下，so3含量可＜0.6％，烧失量可≤2.5％，比表面积可≥500m2/kg。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果可包括以下内容中至少一项：
23.(1)本发明解决了提钛渣因氯含量较高而资源化利用困难这一制约氯化法提钛工艺瓶颈的难题，利用水浸和水洗将可溶性氯离子浸出，大大降低了渣中的氯含量，从而有助于提钛渣的资源化利用；
24.(2)针对滤液中氯离子，采用化学反应分级处理与回收，所得各级产物均可作为化工原料或商品使用和出售，整个过程无三废排放，从而实现了变废为宝，工业固废资源的循环利用，极大地提高了提钛渣的经济效应、资源环境效益和社会效益；
25.(3)有效缓解了企业的经济压力和环保压力，对应节约用地、减少污染、实现固废资源的再生利用，节约天然材料，助力国家基础建设等，具有积极的和现实的意义。
具体实施方式
26.在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的提钛渣制备辅助胶凝材料的方法以及一种辅助胶凝材料。
27.在本发明的第一示例性实施例中，提钛渣制备辅助胶凝材料的方法，所述方法包括步骤：
28.将提钛渣水洗至其中可溶性氯离子完全溶出，得到第一滤渣和第一滤液，所述第一滤液中主要成分为氯化钙和氯化镁。例如，将提钛渣水洗至其中可溶性氯离子完全溶出可包括将提钛渣原渣经多次水浸、洗涤并过滤至第一滤渣中氯离子含量为1
‰
以下。具体来讲，取提钛渣原渣，采用水洗和水浸使其中可溶性氯离子溶出。视氯离子的浸出情况，可以采用多次水浸、水洗并过滤，至滤渣中可溶性氯离子完全溶出为止(即第一滤渣中氯离子含量低于1
‰
以下)，得到第一滤渣和第一滤液。其中，第一滤液中主要成分为氯化钙和氯化镁。
29.将所述第一滤渣干燥后粉磨得到第一粒径粉体。这里，第一滤渣干燥后直接作为水泥或水泥混凝土掺合料，或作为活性矿物材料、或采用碱激发剂制备建筑材料。也可以利用球磨机将第一滤渣进行粉磨，获得细粉体。具体来讲，将滤渣烘干，此时滤渣中氯离子已降至1
‰
以下，在空气中不再潮解和吸湿。所得第一滤渣可以直接用于水泥及混凝土掺合料销售，或者也可以作为活性矿物材料，采用碱激发制备建筑材料。或利用球磨机将第一滤渣进行粉磨，获得细度为200目～600目的细粉体。
30.将所述第一粒径粉体继续进行水洗使其中氯离子含量降至万分之二以下，过滤得到第二滤渣和第二滤液。具体来讲，对球磨后的滤渣继续水浸和水洗，过滤，得到第二滤渣和第二滤液。其中，第二滤液中氯离子含量一般不超过50ppm，可以直接排放；第二滤渣中氯离子含量可进一步降至万分之二以下，完全满足钢筋混凝土和预应力混凝土对氯离子的含量要求。
31.将所述第二滤渣烘干并机械活化得到第二粒径粉体，所述第二粒径粉体即可作为辅助胶凝材料使用。这里，第二粉体中氯离子含量可为万分之二以下，so3含量可＜0.6％，烧失量可≤2.5％，比表面积可≥500m2/kg。所述机械活化设备可为气流粉碎机或者雷蒙磨。具体来讲，采用含钛渣低温氯化产生的余热将第二滤渣烘干，并采用气流粉碎机或者雷蒙磨对第二滤渣进行机械活化，使第二滤渣达到2000目左右或更细，即可得到强度为s105级及以上的类矿渣微粉。这些类矿渣微粉中，氯离子含量万分之二以下，so3＜0.6％，烧失量≤2.5％，比表面积≥500m2/kg，满足作为辅助胶凝材料的要求，可用于装配式建筑、管桩、高铁轨道板、超高强度桥梁、油漆添加剂、硅藻泥等，可以提高水泥、混凝土的早强和改善混凝土易和性、提高早期强度、减少水化热，也可以和碱激发剂一起配置成无熟料水泥或者碱激发水泥。
32.在本示例性实施例中，所述方法还可包括步骤：
33.利用含钛高炉渣低温氯化阶段产生余热将所述第一滤液蒸发浓缩得到第一滤液浓缩液。这里，第一滤液蒸发浓缩的温度可为60～120℃，第一滤液浓缩液的浓度为氯化钙溶液饱和浓度的80％以上。例如第一滤液浓缩液可为饱和氯化钙溶液。向第一滤液浓缩液中加氢氧化钠或氯化铝溶液使其中镁离子和铝离子完全沉淀生成氢氧化镁和氢氧化铝，洗涤过滤得到第三滤渣和第三滤液。这里，氢氧化钠和氢氧化铝溶液的浓度不限，添加量(摩尔数)为每升第一滤液浓缩液中2倍镁离子的摩尔浓度数和3倍铝离子的摩尔浓度数。本着经济和制备工艺简便角度，氢氧化钠浓度以与第一滤液中氯离子浓度的1～2倍为宜。该浓度的好处是，在为反应体系提供足量溶剂的同时，也不会使反应后溶液体积过大，减少后续过滤及滤液处理的工作量。
34.向所述第三滤液中加入碳酸钠溶液使其中的ca
2+
完全沉淀生成碳酸钙，过滤得到第四滤液和第四滤渣。这里，第四滤渣主要成分为接近纳米级的碳酸钙超细粉体，所述第四滤液中主要成分为氯化钠。具体来讲，向第三滤液中添加适量的碳酸钠溶液，所加碳酸钠溶液的浓度，以溶液中ca
2+
完全沉淀生成碳酸钙为止，过滤，得到第四滤液和第四滤渣，此时所得第四滤渣主要是接近纳米级得碳酸钙超细粉体，可以用于橡胶填料等制品，第四滤液中主要是氯化钠溶液。
35.利用含钛渣低温氯化产生的余热将所述第四滤液蒸发浓缩，得到第四滤液浓缩液。这里，第四滤液蒸发浓缩的温度可为80～160℃，所述第四滤液浓缩液的浓度为氯化钠
溶液饱和浓度的80％以上。例如，第四滤液浓缩液可为饱和氯化钠溶液。
36.对第四滤液浓缩液进行电解，分别得到氢气、氯气和氢氧化钠溶液，所述氯气循环到含钛渣的低温氯化阶段作为氯原料。具体来讲，利用电解法对第四滤液浓缩液(即饱和食盐水)进行电解，分别得到纯净的h2、cl2和naoh溶液，这三种物质均为工业商品，可以分别销售。氯气也可以用于含钛渣的低温氯化用氯原料，从而实现了氯元素的循环，氢氧化钠溶液通过蒸发后可得到固体氢氧化钠产品。
37.在本实施例中，所述方法还可包括步骤：
38.将所述第三滤渣用氢氧化钠溶解，过滤得到第五滤渣和第五滤液，所述第五滤渣主成分为氢氧化镁，所述第五滤液主成分为偏铝酸钠。
39.第一滤渣可利用含钛高炉渣低温氯化阶段产生余热干燥后直接用于水泥或水泥混凝土掺合料，也可磨细后作为制备混凝土辅助胶凝材料，以提高其经济效益。
40.所述第五滤渣的成分主要为氢氧化镁，所述第五滤液成分主要为偏铝酸钠溶液。
41.所述第五滤渣可在不同温度下焙烧获得轻烧氧化镁或者轻质氧化镁产品。这里，第五滤渣可直接作为一种工业产品销售，也可以在不同温度下焙烧，根据时焙烧温度和时间，可以分别获得轻烧氧化镁或者轻质氧化镁产品。例如，将第五滤渣在400～600℃焙烧30～90min即可获得轻烧氧化镁；将第五滤渣在700～1300℃焙烧10～60min获得轻质氧化镁。
42.在本示例性实施例中，所述第一粉体的粒径可为200～600目，所述第二粉体的粒径可为1000～2500目。
43.在本发明的第二示例性实施例中，所述辅助胶凝材料可通过上述第一示例性实施例所述的方法制得。这里，辅助胶凝材料中氯离子含量可为万分之二以下，so3含量可＜0.6％，烧失量可≤2.5％，比表面积可≥500m2/kg，可用于装配式建筑、管桩、高铁轨道板、超高强度桥梁、油漆添加剂、硅藻泥等，可以提高水泥、混凝土的早强和改善混凝土易和性、提高早期强度、减少水化热，也可以和碱激发剂一起配置成无熟料水泥或者碱激发水泥。
44.为了更好地理解本发明，以下结合具体示例1、2和3进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。
45.示例1
46.取1t提钛渣原渣，反复水洗、水浸并过滤，至滤渣中可溶性氯离子完全溶出为止，过滤，得到第一滤渣和第一滤液。其中第一滤渣中氯离子含量0.8
‰
，第一滤液主要是氯化钙和氯化镁溶液。这里，第一滤液可进一步加热浓缩后制备土壤除砷液、制备弗里德尔盐等。
47.利用高钛渣低温氯化过程中产生的大量余热对第一滤渣进行烘干，烘干标准为105℃时连续烘干2h后，质量不再减少为止，此时烘干后第二滤渣中含水率为0％，且因其中氯离子含量大大降低，烘干后的第二滤渣在空气中不再出现明显的吸湿结团现象。
48.将烘干后的第二滤渣冷却，用球磨机球磨，使其中粒度≤200目,即颗粒最大粒径d
max
≤75μm，得到第一粒径粉体。
49.将第一粒径粉体继续水浸水洗并过滤，得到第二滤渣和第二滤液，第二滤渣中氯含量为0.18
‰
，低于0.2
‰
，就氯含量而言，用于任何水泥及水泥混凝土中均不再受到限制。第二滤液中含极少量氯化钙，继续循环用做提钛渣水浸液，实现零排放的同时，还可以节约水源。
50.将第二滤渣继续用高钛渣氯化时的余热进行烘干，烘干温度≤120℃，烘干粒度保持不变，最大颗粒粒径d
max
≤75μm，可得906kg烘干后的第二滤渣，这些烘干后的第二滤渣冷却后，可直接用做混凝土辅助胶凝材料，也可以包装后储存待用或作为产品销售。
51.示例2
52.取5t提钛渣原渣，反复水洗、水浸并过滤，至滤渣中可溶性氯离子完全溶出为止，过滤，得到第一滤渣和第一滤液。其中第一滤渣中氯离子含量0.6
‰
，第一滤液主要是氯化钙和氯化镁溶液。第一滤液可进一步加热浓缩后制备土壤除砷液、制备弗里德尔盐等。
53.利用高钛渣低温氯化过程中产生的大量余热对第一滤渣进行烘干，烘干标准为105℃时连续烘干2h后，质量不再减少为止，此时烘干后第二滤渣中含水率为0％，且因其中氯离子含量大大降低，烘干后的第二滤渣在空气中不再出现明显的吸湿结团现象。
54.将烘干后的第二滤渣冷却，用球磨机球磨，使其中粒度≤200目,即颗粒最大粒径d
max
≤75μm，得到第一粒径粉体。
55.将第一粒径粉体继续水浸水洗并过滤，得到第二滤渣和第二滤液，第二滤渣中氯含量为0.08
‰
，低于0.2
‰
，就氯含量而言，用于任何水泥及水泥混凝土中均不再受到限制。第二滤液中含极少量氯化钙，继续循环用做提钛渣水浸液，实现零排放的同时，还可以节约水源。
56.将第二滤渣继续用高钛渣氯化时的余热进行烘干，烘干温度≤120℃，烘干粒度保持不变，最大颗粒粒径d
max
≤75μm，可得4530kg左右烘干后的第二滤渣，将第二滤渣采用气流粉碎机进行超细粉碎，使其中粒径达800目以上，d
max
≤50μm，d
50
＝20μm，得到第二粒径粉体，第二粒径粉体为超细粉碎渣，具有较高的化学反应活性，达到s105级矿渣的活性标准，即可直接用做混凝土辅助胶凝材料，也可以包装后储存待用或作为产品销售。
57.示例3
58.取2t提钛渣原渣，反复水洗、水浸并过滤，至滤渣中可溶性氯离子完全溶出为止，过滤，得到第一滤渣和第一滤液。其中第一滤渣中氯离子含量0.9
‰
，第一滤液主要是氯化钙和氯化镁溶液。第一滤液可进一步加热浓缩后制备土壤除砷液、制备弗里德尔盐等。
59.利用高钛渣低温氯化过程中产生的大量余热对第一滤渣进行烘干，烘干标准为105℃时连续烘干2h后，质量不再减少为止，此时烘干后第二滤渣中含水率为0％，且因其中氯离子含量大大降低，烘干后的第二滤渣在空气中不再出现明显的吸湿结团现象。
60.将烘干后的第二滤渣冷却，用球磨机球磨，使其中粒度≤200目,即颗粒最大粒径d
max
≤75μm，得到第一粒径粉体。
61.将第一粒径粉体继续水浸水洗并过滤，得到第二滤渣和第二滤液，第二滤渣中氯含量为0.12
‰
，低于0.2
‰
，就氯含量而言，用于任何水泥及水泥混凝土中均不再受到限制。第二滤液中含极少量氯化钙，继续循环用做提钛渣水浸液，实现零排放的同时，还可以节约水源。
62.将第二滤渣继续用高钛渣氯化时的余热进行烘干，烘干温度≤120℃，烘干粒度保持不变，最大颗粒粒径d
max
≤75μm，可得1820kg左右烘干后的第二滤渣，将第二滤渣采用气流粉碎机进行超细粉碎，使其中粒径达2000目以上，d
max
≤20μm，d
50
＝10μm，得到第二粒径粉体，第二粒径粉体为超细粉碎渣，这些超细粉碎渣具有极高的化学反应活性，可以用作优质混凝土辅助胶凝材料，用于制备高强混凝土以及低水化热混凝土。
63.综上所述，本发明的有益效果可包括一下内容中至少一项：
64.(1)本发明解决了提钛渣因氯含量较高而资源化利用困难这一制约氯化法提钛工艺瓶颈的难题，利用水浸和水洗将可溶性氯离子浸出，大大降低了渣中的氯含量，从而有助于提钛渣的资源化利用；
65.(2)针对滤液中氯离子，采用化学反应分级处理与回收，所得各级产物均可作为化工原料或商品使用和出售，整个过程无三废排放，从而实现了变废为宝，工业固废资源的循环利用，极大地提高了提钛渣的经济效应、资源环境效益和社会效益；
66.(3)有效缓解了企业的经济压力和环保压力，对应节约用地、减少污染、实现固废资源的再生利用，节约天然材料，助力国家基础建设等，具有积极的和现实的意义。
67.尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。