一种梯度型NCM@NCMA高镍前驱体连续式的制备方法与流程

一种梯度型ncm@ncma高镍前驱体连续式的制备方法
技术领域
1.本发明属于锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种梯度型ncm@ncma高镍前驱体连续式的制备方法。


背景技术：

2.随着时代的高速发展，人们对锂离子电池的要求是越来越苛刻，不但需要更高的能量密度及较长使用寿命，而且对锂离子电池的安全性能提出了较高的要求，因此研发一款高能量密度及高安全性的锂离子电池是当前的首要任务。如hu等人在《journal of power sources》2012年第198卷253-268页的《synthesis and electrochemical properties of lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2prepared from the precursor ni
0.8
co
0.15
al
0.05
ooh》一文中提出，利用共氧化控制结晶法制备ni
0.8
co
0.15
al
0.05
ooh前驱体，经过高温烧结后制备出性能优异的nca正极材料，该法制备的nca材料在高温性能上有所改善，比容量低及循环性能差仍难以满足当代人们对新能源材料的需求。如duan等人在《journal of power sources》2016年第326卷322-330页的《enhanced electrochemical performance and storage property of lini
0.815
co
0.15
al
0.035o2 via al gradient doping》一文中提出，以偏铝酸钠溶液作为有效的al
3+
共沉淀溶剂，设计不同摩尔浓度的al
3+
引入方式制备具有浓度梯度的nca前驱体，该类方法虽有效提升了nca材料的电化学性能及高的存储性能，但其制备成本较高，制备方法略为复杂，不适合工业化生产。因此，目前的三元高镍正极材料虽说容量高，但其仍具有循环性能差、容量衰减较快、热稳定性差、安全性能差的问题，同时，梯度型ncm前驱体连续性工业化生产的技术难度及制造成本较高。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于解决现有技术问题，提供一种梯度型ncm@ncma高镍前驱体连续式的制备方法。所述制备方法可实现ncm@ncma梯度型高镍前驱体连续性制备，大大降低梯度型前驱体的生产成本；同时可解决三元高镍材料循环性性能差、热稳定性差及安全性差等问题。
4.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
5.一种梯度型ncm@ncma高镍前驱体连续式的制备方法，所述制备方法是按照镍含量从高到低逐级配置多级的镍钴锰混合料液，并配置碱铝溶液作为铝源添加剂，随后在多级反应釜中分别进行相应的共沉淀反应，其中，一级反应釜中进行初级形核反应，一级反应釜中的反应料液为镍含量最高的镍钴锰混合料液，一级反应釜中的初级核流至次级反应釜中进行次级形核反应，次级反应釜中含有镍含量次低的镍钴锰混合料液，以此类推，至终极反应釜中进行终极反应，反应结束后料液进行陈化得到混合浆料，混合浆料进行处理后得到高容量、高稳定性及高安全性的梯度型ncm@ncma高镍前驱体。
6.优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：
7.(1)将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐按ni：co：mn摩尔比为x：y：z配置镍钴锰混合料液
如下，其中x+y+z＝1：
8.a.一级料液：ni、co、mn摩尔比为x：y：z＝(0.9-0.95)：(0.02-0.05)：(0.03-0.08)；
9.b.二级料液：ni、co、mn摩尔比为x：y：z＝(0.8-0.85)：(0.02-0.05)：(0.10-0.18)；
10.c.三级料液：ni、co、mn摩尔比为x：y：z＝(0.7-0.75)：(0.02-0.05)：(0.20-0.28)；
11.(2)配置碱铝溶液：将铝盐加入碱液中并搅拌溶解均匀，配置一定浓度的碱铝溶液作为铝源及沉淀剂；
12.(3)进行反应：将配制好的镍钴锰混合料液通入相应的反应釜，同时向各级反应釜内通入(络合剂)氨水，并通入氢氧化钠溶液做为沉淀剂且调节各反应釜ph值，进行共沉淀反应；其中该反应过程分为三级反应过程，分别在三个不同的反应釜内完成，一级料液在一级反应釜内进行初级形核反应，含有初级核的浆料流至二级反应釜，与二级料液在二级反应釜内进行次级形核反应，含有次级核的浆料流至三级反应釜，与三级料液及碱铝溶液在三级反应釜内进行终极反应，最后反应结束后的料液进行陈化得到混合浆料；
13.(4)将步骤(3)的混合浆料进行处理后，得到高容量、高稳定性及高安全性的梯度型ncm@ncma高镍前驱体。
14.优选的，所述步骤(1)中镍钴锰混合料液中金属离子(me：ni、co、mn)总浓度为1.0～2.0mol/l。
15.优选的，所述步骤(1)中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、碱式碳酸镍的一种或多种，钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、草酸钴的一种或多种，锰盐为硫酸锰、二氯化锰、硝酸锰、草酸锰的一种或多种。
16.优选的，所述步骤(2)中铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、仲丁醇铝的一种或多种。
17.优选的，所述步骤(2)中碱液为氢氧化钠溶液；更优选的，碱液浓度为5～10mol/l。
18.优选的，所述步骤(2)中碱铝溶液中铝离子的浓度为0.01-0.5mol/l。
19.优选的，所述步骤(3)中反应在惰性气氛的保护下进行，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛等的一种或两种混合。
20.优选的，所述步骤(3)中氢氧化钠溶液浓度为5-10mol/l。
21.优选的，所述步骤(3)中各级反应釜的反应条件为：镍钴锰混合料液进入相应反应釜的流量为25～40l/h，搅拌速度800～1100r/min，反应温度50-70℃，更优选的反应温度为65℃。
22.优选的，所述步骤(3)中碱铝溶液的投料量以铝的物质的量与镍钴锰混合料液中金属(me：ni、co、mn)的总物质的量之比计为1:20-40，更优选为1:30-35，更优选为1:33。
23.优选的，所述步骤(3)中各级反应釜通过控制氨水流量调节釜内氨值，且各级反应釜内氨值相同，所述氨值为5～6g/l；更优选的，所述氨水浓度为10mol/l。
24.优选的，所述步骤(3)中一级反应釜内ph为11.40～11.60，二级反应釜内ph为11.20～11.40，三级反应釜内ph为11.00～11.20。
25.优选的，所述步骤(3)中陈化时间为30-60min。
26.优选的，若要制备出多级梯度的前驱体，可将步骤(3)中的二级反应釜设置为多个反应釜进行逐级反应。
27.优选的，所述步骤(4)中处理步骤包括水洗、烘干，更进一步还包括筛分、除铁、包
装；更优选的，所述水洗的水温度为50～70℃；更优选的，烘干温度为100-150℃；更优选的，筛网尺寸为200-400目，电磁型磁选机的磁力强度为6000-12000gs。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
29.(1)本发明采用阶梯型共沉淀技术制备了一种梯度型ncm@ncma高镍前驱体，有效解决了内核与外核分层的问题，通过控制晶体形核及生长速率制备出性能优异及球形度良好的梯度型ncm@ncma高镍前驱体。
30.(2)该类方法所制备的梯度型ncm@ncma高镍前驱体材料烧结成正极材料后，该正极材料所发挥的比容量更高，循环稳定性更好，其中热稳定性得到了较大的改善，安全性能更佳。
31.(3)该类方法所制备的梯度型ncm@ncma高镍前驱体，与间歇工艺相对比其制造成本相对来说也会大幅度降低，此外该法制备工艺简单，更有利于工业化生产。
附图说明
32.图1为本发明合成梯度型ncm@ncma高镍前驱体的示意图；
33.图2为本发明提供梯度型ncm@ncma高镍前驱体共沉淀反应的流程图；
34.图3为本发明实施例1中获得的ncm内核(a)，ncm@ncm中核(b)及ncm@ncma高镍前驱体(c)的1000倍扫描电镜图；
35.图4为本发明对比例中获得的ncm@ncma高镍前驱体烧结成正极材料的循环曲线图。
具体实施方式
36.下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
37.本发明提供了一种梯度型ncm@ncma高镍前驱体连续式的制备方法，所述制备方法是按照镍含量从高到低逐级配置多级的镍钴锰混合料液，并配置碱铝溶液作为铝源添加剂，随后在多级反应釜中分别进行相应的共沉淀反应，其中，一级反应釜中进行初级形核反应，一级反应釜中的反应料液为镍含量最高的镍钴锰混合料液，一级反应釜中的初级核流至次级反应釜中进行次级形核反应，并向次级反应釜中流入镍含量次低的镍钴锰混合料液，以此类推，至终极反应釜中进行终极反应，反应结束后料液进行陈化得到混合浆料，混合浆料进行处理后得到高容量、高稳定性及高安全性的梯度型ncm@ncma高镍前驱体。
38.本发明中，所述制备方法具体包括以下步骤：
39.(1)将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐按ni：co：mn摩尔比为x：y：z配置镍钴锰混合料液如下，其中x+y+z＝1：
40.a.一级料液：ni、co、mn摩尔比为x：y：z＝(0.9-0.95)：(0.02-0.05)：(0.03-0.08)；
41.b.二级料液：ni、co、mn摩尔比为x：y：z＝(0.8-0.85)：(0.02-0.05)：(0.10-0.18)；
42.c.三级料液：ni、co、mn摩尔比为x：y：z＝(0.7-0.75)：(0.02-0.05)：(0.20-0.28)；
43.(2)配置碱铝溶液：将铝盐加入碱液中并搅拌溶解均匀，配置一定浓度的碱铝溶液作为铝源及沉淀剂；
44.(3)进行反应：将配制好的镍钴锰混合料液通入相应的反应釜，同时向各级反应釜内通入(络合剂)氨水、碱铝溶液，并通入氢氧化钠溶液做为沉淀剂且调节各反应釜ph值，进
行共沉淀反应；其中该反应过程分为三级反应过程，分别在三个不同的反应釜内完成，一级料液在一级反应釜内进行初级形核反应，含有初级核的浆料流至二级反应釜，二级料液在二级反应釜内进行次级形核反应，含有次级核的浆料流至三级反应釜，三级料液在三级反应釜内进行终极反应，最后反应结束后的料液进行陈化得到混合浆料；
45.(4)将步骤(3)的混合浆料进行处理后，得到高容量、高稳定性及高安全性的梯度型ncm@ncma高镍前驱体。
46.本发明中，所述步骤(3)中，碱铝溶液在进行终极反应时通入，即碱铝溶液通入三级反应釜。
47.本发明实施例中，所述步骤(1)中镍钴锰混合料液中金属离子总浓度为1.0～2.0mol/l。
48.本发明实施例中，所述步骤(1)中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、碱式碳酸镍的一种或多种，钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、草酸钴的一种或多种，锰盐为硫酸锰、二氯化锰、硝酸锰、草酸锰的一种或多种。
49.本发明实施例中，所述步骤(2)中铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、仲丁醇铝一种或多种。
50.本发明实施例中，所述步骤(2)中碱液为氢氧化钠溶液；更优选的，碱液浓度为5～10mol/l。
51.本发明实施例中，所述步骤(2)中碱铝溶液中铝离子的浓度为0.01-0.5mol/l。
52.本发明实施例中，所述步骤(3)中反应在惰性气氛的保护下进行，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛等的一种或两种混合。
53.本发明实施例中，所述步骤(3)中氢氧化钠溶液浓度为5-10mol/l。
54.本发明实施例中，所述步骤(3)中各级反应釜的反应条件为：镍钴锰混合料液进入相应反应釜的流量为25～40l/h，搅拌速度800～1100r/min，反应温度50-70℃，更优选的反应温度为65℃。
55.本发明实施例中，所述步骤(3)中碱铝溶液的投料量以铝的物质的量与镍钴锰混合料液中金属(me：ni、co、mn)的总物质的量之比计为1:20-40，更优选为1:30-35，更优选为1:33。
56.本发明实施例中，所述步骤(3)中各级反应釜通过控制氨水流量调节釜内氨值，且各级反应釜内氨值相同，所述氨值为5～6g/l；更优选的，所述氨水浓度为10mol/l。
57.本发明实施例中，所述步骤(3)中一级反应釜内ph为11.40～11.60，二级反应釜内ph为11.20～11.40，三级反应釜内ph为11.00～11.20。
58.本发明实施例中，所述步骤(3)中陈化时间为30-60min。
59.本发明实施例中，若要制备出多级梯度的前驱体，可将步骤(3)中的二级反应釜设置为多个反应釜进行逐级反应。
60.本发明实施例中，所述步骤(4)中处理步骤包括水洗涤、烘干，更进一步还包括筛分、除铁、包装；更优选的，所述水洗的水温度为50～70℃；更优选的，烘干温度为100-150℃；更优选的，筛网尺寸为200-400目，电磁型磁选机的磁力强度为6000-12000gs。
61.本发明实施例中，提供一种梯度型ncm@ncma高镍前驱体连续式的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
62.步骤一，反应过程中料液的配置：将镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液按照摩尔比为ni：co：mn＝(0.9-0.95)：(0.02-0.05)：(0.03-0.08)的比例混合形成第一混合溶液作为反应过程中的一级料液；将镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液按照摩尔比为ni：co：mn＝(0.8-0.85)：(0.02-0.05)：(0.10-0.18)的比例混合形成第二混合溶液作为反应过程中的二级料液；将镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液按照摩尔比为ni：co：mn＝(0.7-0.75)：(0.02-0.05)：(0.20-0.28)的比例混合形成第三混合溶液作为反应过程中的三级料液；
63.步骤二，碱铝溶液的配置：将铝盐缓慢加入高浓度的碱液中并搅拌均匀配置一定浓度的碱铝溶液作为铝源及沉淀剂；
64.步骤三，控制共沉淀反应：配制好的镍钴锰溶液按照一定比例加入氨水组成混合溶液，氢氧化钠溶液做为沉淀剂调节反应釜ph值，进行共沉淀反应，其中该反应过程可分为三级反应过程，分别在三个不同的反应釜内完成，一级料液在第一个反应釜参与的反应作为初级形核反应，ni
(0.9-0.95)
co
(0.02-0.05)
mn
(0.03-0.08)
(oh)2，初级核流至第二个反应釜，二级料液在第二个反应釜参与的反应作为次级形核反应，ni
(0.9-0.95)
co
(0.02-0.05)
mn
(0.03-0.08)
(oh)2ni
(0.8-0.85)
co
(0.02-0.05)
mn
(0.10-0.18)
(oh)2，次级核流至第三个反应釜，三级料液及碱铝溶液在第三个反应釜参与的反应作为终极反应，ni
(0.9-0.95)
co
(0.02-0.05)
mn
(0.03-0.08)
(oh)2ni
(0.8-0.85)
co
(0.02-0.05)
mn
(0.10-0.18)
(oh)2ni
(0.7-0.75)
co
(0.02-0.05)
mn
(0.20-0.28)
al
(0.03)
(oh)2，最后浆料流至陈化釜经陈化后得到混合浆料(注：要想制备出多级梯度的前驱体，可根据情况选择在多个釜内完成)；
65.步骤四，浆料的后续处理：将所制备的混合浆料先用蒸馏水洗涤，再接着烘干、筛分除铁包装，最后获得高容量、高稳定性及高安全性的梯度型ncm@ncma高镍前驱体。
66.实施例1
67.本实施例提供一种梯度型ncm@ncma高镍前驱体连续式的制备方法，包括以下步骤：
68.(1)将镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液按照摩尔比为ni：co：mn＝(0.90)：(0.05)：(0.05)的比例混合形成第一混合溶液作为一级反应过程中的料液，将镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液按照摩尔比为ni：co：mn＝(0.80)：(0.05)：(0.15)的比例混合形成第二混合溶液作为二级反应过程中的料液，将镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液按照摩尔比为ni：co：mn＝(0.70)：(0.05)：(0.25)的比例混合形成第三混合溶液作为三级反应(终极反应)过程中的料液；配置成浓度为1.6mol/l的镍钴锰硫酸盐混合溶液，该镍钴锰硫酸盐混合溶液中，镍钴锰的摩尔比为x：y：z，其中x+y+z＝1；
69.(2)将铝盐(铝盐具体是硫酸铝)缓慢加入5-8mol/l的氢氧化钠溶液中并搅拌均匀配置一定浓度的碱铝溶液作为铝源及沉淀剂，碱铝溶液中铝离子的摩尔浓度为0.01-0.05mol/l；
70.(3)将各镍钴锰硫酸盐混合溶液以25-30l/h流速流入相应各级反应釜，并控制氨水流量使反应釜内氨值为5-6g/l，控制氢氧化钠溶液(浓度为5-10mol/l，作为沉淀剂)流量从而控制反应釜内ph值，各级反应釜温度为60-70℃，根据铝离子占比决定(铝离子与镍钴锰金属离子的摩尔比为3：97)碱铝溶液通入终极反应釜(三级反应釜)的流量；其中，一级反应釜搅拌速度为1000-1100r/min，二级反应釜搅拌速度为900-1000r/min，三级反应釜搅拌速度为800-900r/min，进行分级共沉淀反应，第一个釜反应得到的初级核以20-30l/h速度
溢流至第二个釜，第二个釜再次反应形成次级核以50～60l/h速度溢流至第三个釜，第三个釜最后发生反应得到混合浆料(反应的级数越多，制备的材料梯度层次越多)，其中保护气氛为氮气气氛，一号反应釜内ph为11.40～11.60，二号反应釜内ph为11.20～11.40，三号反应釜内ph为11.00～11.20；其中，根据目标粒度来控制反应进程，第一个釜粒度d50范围控9.5-10.5um，第二个釜粒度d50范围控10.5-12um，第三个釜粒度d50范围控12-13um。
71.(4)将所制备的混合浆料进行陈化，陈化时间为30min，接着再用蒸馏水洗涤，洗涤所用的纯水温度为60℃，再接着烘干，烘箱温度为100-125℃，然后再进行筛分除铁包装，筛网尺寸为200-300目，电磁型磁选机的磁力强度为6000-10000gs。最后获得高容量、高稳定性及及高安全性的梯度型ncm@ncma高镍前驱体。梯度型ncm@ncma最终成品粒度d50为12-13um，bet为10-15m2/g，粒度分布为0.9-1.0，松装为1.5-1.7g/cm3，振实1.9-2.1g/cm3。
72.实施例2
73.本实施例提供一种梯度型ncm@ncma高镍前驱体连续式的制备方法，包括以下步骤：
74.(1)将镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液按照摩尔比为ni：co：mn＝(0.90)：(0.05)：(0.05)的比例混合形成第一混合溶液作为一级反应过程中的料液，将镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液按照摩尔比为ni：co：mn＝(0.80)：(0.05)：(0.15)的比例混合形成第二混合溶液作为二级反应过程中的料液，将镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液按照摩尔比为ni：co：mn＝(0.70)：(0.05)：(0.25)的比例混合形成第三混合溶液作为三级反应过程中的料液，配置成浓度为2.0mol/l的镍钴锰硫酸盐混合溶液，该镍钴锰硫酸盐混合溶液中，镍钴锰的摩尔比为x：y：z，其中x+y+z＝1；
75.(2)将硫酸铝缓慢加入5mol/l的氢氧化钠溶液中并搅拌均匀配置一定浓度的碱铝溶液作为铝源及沉淀剂，碱铝溶液中铝离子的摩尔浓度为0.05-0.2mol/l；
76.(3)将各镍钴锰硫酸盐混合溶液以25l/h流速流入相应各级反应釜，并控制氨水流量使反应釜内氨值为5-6g/l，控制氢氧化钠溶液(作为沉淀剂)流量从而控制反应釜内ph值，各级反应釜温度为70℃；其中，一级反应釜搅拌速度为1000r/min，二级反应釜搅拌速度为900r/min，三级反应釜搅拌速度为800r/min，进行分级共沉淀反应，第一个釜反应得到的初级核以20-30l/h速度溢流至第二个釜，第二个釜再次反应形成次级核以50～60l/h速度溢流至第三个釜，第三个釜最后发生反应得到混合浆料(反应的级数越多，制备的材料梯度层次越多)，其中保护气氛为氮气气氛，一号反应釜内ph为11.40～11.50，二号反应釜内ph为11.20～11.30，三号反应釜内ph为11.00～11.10；
77.(4)将所制备的混合浆料进行陈化，陈化时间为30min，接着再用蒸馏水洗涤，洗涤所用的纯水温度为60℃，再接着烘干，烘箱温度为125℃，然后再进行筛分除铁包装，筛网尺寸为300目，电磁型磁选机的磁力强度为10000gs。最后获得高容量、高稳定性及及高安全性的梯度型ncm@ncma高镍前驱体。梯度型ncm@ncma最终成品粒度d50为12-12.5um，bet为10-12m2/g，粒度分布为0.95左右，松装为1.6g/cm3左右，振实2.0g/cm3。
78.实施例3
79.本实施例提供一种梯度型ncm@ncma高镍前驱体连续式的制备方法，包括以下步骤：
80.(1)将镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液按照摩尔比为ni：co：mn＝(0.90)：(0.05)：
(0.05)的比例混合形成第一混合溶液作为一级反应过程中的料液，将镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液按照摩尔比为ni：co：mn＝(0.80)：(0.05)：(0.15)的比例混合形成第二混合溶液作为二级反应过程中的料液，将镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液按照摩尔比为ni：co：mn＝(0.70)：(0.05)：(0.25)的比例混合形成第三混合溶液作为三级反应过程中的料液，配置成浓度为2.0mol/l的镍钴锰硫酸盐混合溶液，该镍钴锰硫酸盐混合溶液中，镍钴锰的摩尔比为x：y：z，其中x+y+z＝1；
81.(2)将硫酸铝缓慢加入5mol/l的氢氧化钠溶液中并搅拌均匀配置一定浓度的碱铝溶液作为铝源及沉淀剂，碱铝溶液中铝离子的摩尔浓度为0.2-0.5mol/l；
82.(3)将各镍钴锰硫酸盐混合溶液以30l/h流速流入相应各级反应釜，并控制氨水流量使反应釜内氨值为5.5-6g/l，控制氢氧化钠溶液(作为沉淀剂)流量从而控制反应釜内ph值，各级反应釜温度为70℃；其中，一级反应釜搅拌速度为1000r/min，二级反应釜搅拌速度为900r/min，三级反应釜搅拌速度为800r/min，进行分级共沉淀反应，第一个釜反应得到的初级核以20-30l/h速度溢流至第二个釜，第二个釜再次反应形成次级核以50～60l/h速度溢流至第三个釜，第三个釜最后发生反应得到混合浆料(反应的级数越多，制备的材料梯度层次越多)，其中保护气氛为氮气气氛，一号反应釜内ph为11.40～11.50，二号反应釜内ph为11.20～11.30，三号反应釜内ph为11.00～11.10；
83.(4)将所制备的混合浆料进行陈化，陈化时间为30min，接着再用蒸馏水洗涤，洗涤所用的纯水温度为60℃，再接着烘干，烘箱温度为125℃，然后再进行筛分除铁包装，筛网尺寸为400目，电磁型磁选机的磁力强度为10000gs。最后获得高容量、高稳定性及及高安全性的梯度型ncm@ncma高镍前驱体。梯度型ncm@ncma最终成品粒度d50为12.5-13um，bet为12-15m2/g，粒度分布为0.95左右，松装为1.7g/cm3左右，振实2.1g/cm3。
84.对比例
85.常规法制备ncm高镍前驱体：
86.(1)将镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液按照摩尔比为ni：co：mn＝(0.80)：(0.05)：(0.15)的比例配制浓度为1.6mol/l的镍钴锰硫酸盐混合溶液；
87.(2)将镍钴锰硫酸盐混合溶液以25-30l/h流速流入反应釜，并控制氨水流量使反应釜内氨值为5-6g/l，控制氢氧化钠溶液(浓度为5-10mol/l，作为沉淀剂)流量从而控制反应釜内ph值，反应釜温度为60-70℃，搅拌速度为1000-1100r/min，进行分级共沉淀反应；其中保护气氛为氮气气氛，反应釜内ph为11.20～11.40，釜内粒度d50范围控12-12.5um；
88.(4)将所制备的混合浆料进行陈化，陈化时间为30min，接着再用蒸馏水洗涤，洗涤所用的纯水温度为60℃，再接着烘干，烘箱温度为100-125℃，然后再进行筛分除铁包装，筛网尺寸为200-400目，电磁型磁选机的磁力强度为6000-10000gs。最后获得ncm高镍前驱体。
89.对本发明的实施例3制备得到的梯度型ncm@ncma高镍前驱体与上述常规法制备得到的ncm高镍前驱体进行数据检测。表1为本发明实施例3合成梯度型ncm@ncma高镍前驱体与常规法制备的ncm高镍前驱体的理化数据对比表。
90.表1
[0091][0092]
将梯度型ncm@ncma前驱体和氢氧化锂混合均匀，前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1：1.05，将混合均匀后的梯度型ncm@ncma前驱体和氢氧化锂混合物料在氧气气氛下750℃烧结12h得到镍钴锰锂三元正极材料。常规法制备的ncm高镍前驱体按上述方法烧结得到正极材料。对两者进行性能分析。表2为本发明合成梯度型ncm@ncma高镍前驱体与常规法制备的ncm高镍前驱体烧结成正极材料的性能对比表。
[0093]
表2
[0094][0095]
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。