一种磷酸镍锂纳米黄色色料及其制备方法与流程

1.本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种磷酸镍锂纳米黄色色料及其制备方法。


背景技术：

2.在印刷色彩模式下的cmyk配色系统中，利用色料的三原色(c：青色；m：品红色；y：黄色)，加上黑色(k)油墨，通过四种颜色的混合叠加可以实现全彩显色。这四种单元色色料的质量高低则成为实现这一目标的关键。
3.有机色料品类丰富且发色力强，可以用作cmyk这四种单元色色料的材料种类也多。然而，有机色料的耐候、耐温稳定性差是这类色料的主要缺点。在要求高耐候、高耐温的使用场合，人们更多地倾向于寻找和使用无机色料。
4.与有机色料相比，无机色料品种少、发色能力相对较弱。近年来，随着无机色料在化妆品、塑料等领域的应用不断扩展，特别是喷墨打印技术在陶瓷装饰的广泛使用，市场对纳米色料的需求快速增长。
5.传统的固相烧结法是制备微米级色料的主要方法，为实现在喷墨打印、透明薄膜等方面的应用，需要通过机械研磨等手段减小色料尺寸。但无机色料通过研磨工艺减小粒径，当粒径减小至纳米级别时，因为表面缺陷增多，甚至部分发生非晶化，导致大部分色料发色能力弱化明显。无机纳米色料使用的另外一个问题是，随着颗粒尺寸的减小，其表面积急骤增大，导致使用时分散困难，易于发生团聚。
6.化学沉淀法、溶胶
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凝胶法、水热法等是制备超细粉体的主要方法，在纳米功能材料领域已被广泛研究与应用。这些方法在色料制备方面虽有报导但工业化规模应用尚不普遍。其中钴蓝色料的水热合成报导文献较多，比如zhizhang chen等报导了利用水热法合成了粒径约70nm的钴蓝(coal2o4)色料(https：//doi.org/10.1016/s0167
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577x(02)00378
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6)；fangli yu等比较了通过溶胶
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凝胶
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煅烧工艺(1000℃)和溶胶
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凝胶
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水热工艺(250℃)制备钴蓝(coal2o4)色料(https：//doi.org/10.1016/j.jallcom.2008.01.018)，发现水热工工艺制备的粉体尺寸为50～60nm且尺寸均一。
7.具有橄榄石晶体结构的磷酸铁锂作为一种安全性好、价格低廉的正极材料，已经得到了广泛研究和应用。发明人注意到具有相似橄榄石型晶体结构的磷酸镍锂具有比磷酸铁锂更高的工作电压，磷酸铁锂的工作电压为3.45v(vs.li/li
+
)，而磷酸镍锂的工作电压为5.1v(vs.li/li
+
)。因与磷酸镍锂相匹配的电解液缺乏，目前它作为电极材料的使用尚不具备条件。这类电极材料的特点之一是导电性较差，作为电极材料使用时通常通过碳包覆来提高其颗粒间的电子导电性能。现有技术制备得到的磷酸镍锂粉末为灰褐色，且颗粒大小不一，难以实际应用。
8.本发明申请人发现在用水热法制备磷酸镍锂时，所得材料为明亮的纳米黄色色料，后经色度分析发现该材料呈现几乎完美的黄色。可作为cmyk配色系统中的三原色之一的无机黄色候选材料使用。


技术实现要素：

9.鉴于无机色料在cmyk配色系统中存在三原色候选材料缺乏的现状及无机纳米色料在制备及后期处理中所存在的缺点，本发明的目的在于提供一种发色强度好、色彩纯度高的黄色无机纳米色料，所制备的色料在使用时无需经高强度的球磨而只需通过简单的剪切分散即可达到良好分散效果。
10.本发明通过水热法制备linipo4，通过水热参数的控制，一步法即可以获得纳米级无机色料。在水热体系中通过添加聚乙二醇(peg)，抑制了水热过程中linipo4晶粒的生长，实现对水热过程中linipo4晶粒尺寸的控制，同时所添加的peg通过对所合成的纳米级linipo4表面修饰保持了其在水热过程中的分散性并提高了其与有机溶剂的相容性，而不用另外增加分散剂和稳定剂，实现了在使用时通过简单的剪切分散即可达到良好分散的效果。
11.本发明提供了一种通过一步水热合成制备纳米黄色linipo4的方法，具体包括如下步骤：a.在反应釜中加入含聚乙二醇(peg)的水溶液；b.将含锂原料、含镍原料、磷酸氨盐加入上述含聚乙二醇的水溶液中，经搅拌形成混合溶液或悬混液，水热合成中保持机械搅拌一直开启；c.将反应釜升温后保温进行水热合成反应，然后冷却；d.放出反应后的混合液，经沉淀后，再过滤或离心处理；e.洗涤、干燥后即得磷酸镍锂(linipo4)纳米黄色色料。
12.所述含peg的水溶液填充量小于反应釜容积的70％，水溶液中所含peg的质量百分数为2～10wt％。
13.所述peg的平均重均分子量为200～1000。
14.优选地，所述peg的平均重均分子量为400～600。
15.所述含锂原料为碳酸锂、乙酸锂及其水合物、氯化锂及其水合物、硝酸锂、硫酸锂及其水合物、氢氧化锂及其水合物中的一种或其组合；所述含镍原料为硝酸镍及其水合物、硫酸镍及其水合物、乙酸镍及其水合物、氢氧化镍中的一种或其组合；所述磷酸铵盐为磷酸氢二铵、磷酸三铵中的一种或其组合。本发明的磷酸铵盐为必要组分，以磷酸铵盐为弱碱源，避免了杂质嵌入linipo4晶粒中，从而降低了产物的缺陷密度。
16.所述原料配比中ni∶p摩尔比为1∶1，li∶ni摩尔比为(1.3～3)∶1。
17.优选地，所述原料配比中ni∶p摩尔比为1∶1，li∶ni摩尔比为(1.5～2)∶1。
18.所述水热合成的保温温度为200～250℃，保温时间为6～48小时。当温度超过250℃时，一方面易发生peg的碳化分解，另一方面linipo4晶粒无序生长易发生团聚，从而导致所得色料呈色不纯。步骤c中较佳的进行程序梯度升温：以10～20℃/min的速率升温至100～110℃后保持30～40min，再以3～5℃/min的速率升温至200～250℃后进行保温反应。
19.水热反应结束后的混合液经沉淀、过滤或离心处理，分离所合成的黄色色料。
20.为实现滤液中peg及为得到目标产物而过量添加的锂源的回收利用，可通过向滤液中补充适量聚乙二醇、含锂原料、含镍原料、磷酸氨盐后再进行从步骤a开始的水热合成，制备纳米磷酸镍锂黄色色料。
21.此时，所需添加的含锂原料、含镍原料、磷酸氨盐按目标产物的化学计量比进行
(li∶ni∶p摩尔比为1∶1∶1)，即可实现磷酸镍锂黄色色料的合成。
22.本发明提出的制备方法便于形成产物物相的控制、工艺简便、peg的添加避免了纳米色料颗粒的团聚、提高了产物的易分散性、适合大规模低成本生产。
附图说明
23.图1为本发明实施例1所合成纳米黄色粉体的全反射光谱。
24.图2为本发明实施例1的所合成纳米黄色粉体的粉末x衍射(xrd)图。
25.图3为本发明实施例1的所合成纳米黄色粉体的透射电镜(tem)图。
26.图4为比较例1所合成黄色粉体的扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
27.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
28.本发明以碳酸锂、乙酸锂及其水合物、氯化锂及其水合物、硝酸锂、硫酸锂及其水合物、氢氧化锂及其水合物中的一种或其组合为锂源；以硝酸镍及其水合物、硫酸镍及其水合物、乙酸镍及其水合物、氢氧化镍中的一种或其组合为镍源；以磷酸氢二铵、磷酸三铵中的一种或其组合为磷源，通过水热合成的方法制备纳米级磷酸镍锂黄色色料。
29.本发明中，为实现目标产物磷酸镍锂的水热合成，需向反应体系中适当增加过量的含锂原料，而镍与磷的原子比保持化学计量比。在保持镍与磷为等摩尔比的前提下，锂在过量30％～200％的范围内不影响目标黄色纳米色料的合成。过量添加的锂可以通过回收滤液后，再依磷酸镍锂化学计量比添加所需原料后重复使用。
30.为控制磷酸镍锂在水热过程中的晶体生长，保持其处于纳米尺度，本发明向反应体系中添加了适量的聚乙二醇(peg)。peg的添加不仅可以抑制磷酸镍锂的过度生长，还可保持所合成的黄色色料在有机体系中的良好分散性能，表现出优异的多功能复合性能。
31.在本发明中，锂源、镍源与磷源可以由前述的一种或几种原料的任意组合，而不影响目标黄色纳米色料的合成。
32.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明在合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。实施例中的原料均购自于中国国药集团化学试剂有限公司。
33.实施例1
34.向10l 316l不锈钢反应釜中加入含重均分子量为600的聚乙二醇质量百分比浓度为3％的水溶液6kg后，加入110.839g碳酸锂、581.62g销酸镍六水合物、260.12g磷酸氢二铵，密封后开启机械搅拌，搅拌机转速为300rpm，经30分钟预搅拌后由室温升到230℃并保温24h。经冷却至100℃以下后卸除反应釜中压力，进一步冷却后出料，经过滤、洗涤与干燥后得黄色色料粉体。此体系中所添加的锂为化学计量比的150％，所形成产物的浓度约5％。
35.所制备的粉体为明亮的黄色，色度仪测试其l*＝80.02，a*＝6.44，b*＝73.75，表
明其接近纯黄色，且明度高。图1为所制备粉体的全反射光谱，在黄光所处波长区域具有强的反射能力，反射峰值在波长为590nm处，表明对黄色波段的光有强的反射能力，与色度仪测试结果相吻合。图2为所制备粉体的粉末x衍射(xrd)图，图中衍射峰可全部归属于linipo4衍射峰，表明所得物相为橄榄石型的磷酸镍锂，纯度高且结晶程度较好。图3为所制备粉体的透射电镜(tem)图，所得粉体尺寸在100nm以下，且分散好，团聚弱。
36.实施例2
37.向10l 316l不锈钢反应釜中加入含重均分子量为300的聚乙二醇质量百分比浓度为5％的水溶液6kg后，加入87.178g氢氧化锂、696.752g乙酸镍四水合物、375.312g磷酸三铵，密封后开启机械搅拌，搅拌机转速为300rpm，经30分钟预搅拌后由室温升到200℃并保温48h。经冷却至100℃以下后卸除反应釜中压力，进一步冷却后出料，经过滤、洗涤与干燥后得黄色色料粉体。此体系中所添加的锂为化学计量比的130％，所形成产物的浓度约7％。所制备的粉体为明亮的黄色，色度仪测试其l*＝80.12，a*＝6.40，b*＝74.05。
38.实施例3
39.向10l 316l不锈钢反应釜中加入含重均分子量为600的聚乙二醇质量百分比浓度为5％的水溶液6kg后，加入71.85g氢氧化锂、197.97g乙酸锂、185.42g氢氧化镍、262.85g硫酸镍六水合物、268.357g磷酸三铵、156.072g磷酸氢二铵，密封后开启机械搅拌，搅拌机转速为300rpm，经30分钟预搅拌后由室温升到200℃并保温48h。经冷却至100℃以下后卸除反应釜中压力，进一步冷却后出料，经过滤、洗涤与干燥后得黄色色料粉体。此体系中所添加的锂为化学计量比的200％，所形成产物的浓度约7.5％。所制备的粉体为明亮的黄色，色度仪测试其l*＝80.02，a*＝6.41，b*＝73.95。
40.实施例4
41.本实施例利用了实施例1经水热合成后的滤液，利用其中所含的peg及过量添加的锂源。向所收集的滤液中补充73.89g碳酸锂、581.62g硝酸镍六水合物、260.12g磷酸氢二铵后，依与实施例1相同工艺处理。本实施例中所补充的原料以生成磷酸镍锂的化学计量比加入，所得结果与实施例1一致。
42.实施例5
43.本实施例与实施例2基本相同，所不同之处在于，配料中加入的氢氧化锂的量为201.18g。此体系中所添加的锂为化学计量比的300％，所形成产物的浓度约7％。所制备的粉体为明亮的黄色，色度仪测试其l*＝80.11，a*＝6.41，b*＝74.05，与实施例2所得结果接近。
44.比较例1
45.本比较例不同于实施例1之处在于，体系中未加入聚乙二醇，其它制备条件与实施例1相同。
46.所得粉体为明亮的黄色，色度仪测试其l*＝80.12，a*＝6.43，b*＝73.72，xrd测试结果与图一相似，表明水热后生成了结晶度好的橄榄石型磷酸镍锂。其粉体的扫描电镜照片见图4，测试结果表明所得产物的颗粒度不均匀，大都处于微米尺度。
47.实施例6
48.本实施例与实施例1的方案基本相同，所不同之处在于：水热反应进行程序梯度升温：以15℃/min的速率升温至110℃后保持30min，再以5℃/min的速率升温至230℃后进行
保温24h。本实施例得到的亮黄色纳米磷酸镍锂粉体，其粒径尺寸在80～100nm范围内，相较于实施例1，粉体粒径尺寸更加均匀，分散性更好，产品质量更高。