一种高掺量废液晶玻璃再生制造耐热玻璃及制造方法

1.本发明涉及玻璃技术领域，具体涉及一种高掺量废液晶玻璃再生制造耐 热玻璃及制造方法。


背景技术：

2.薄膜晶体管液晶显示器(thin film transistor liquid crystal display， tft
‑
lcd，简称液晶显示屏)是重要的平板显示产品，附带液晶显示屏的电 子产品报废周期长短不一，其中手机报废周期相对最短，大多为2
‑
3年；平板 电脑、笔记本电脑及计算机显示屏寿命达4
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6年；电视、车载、工控、医疗、 商显寿命可达8
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15年。这些附带液晶显示屏的电子产品报废后将转变成电子 废弃物，如果处理不当将对人类健康和生态环境造成严重危害。
3.报废的附带液晶显示屏的电子产品在资源化过程中，首先进行拆解处理， 一般按材料属性进行归类处置，对于电子产品的外壳有机物质、金属物质或 线路板是最易得到资源化的部分。但是对于液晶显示屏而言，现在仅开展了 玻璃表面的稀贵金属提取研究与开发，而占液晶显示屏重量80％
‑
85％的基板 玻璃至今并没有找到最为合理的用途。
4.目前，现有文献资料所记载的报废的附带液晶显示屏电子产品的资源化 方案包括：将液晶显示屏进行真空热解提取玻璃表面的金属铟；将废液晶玻 璃粉碎成粉末，将其用于制造硅酸钙板；利用废平板显示器面板玻璃生产发 泡保温材料；对废液晶显示屏处理后，将基板玻璃作为固体废物进行填埋或 者制备建筑材料；将废液晶玻璃替代火山灰材料配制水泥砂浆，其添加量小 于10％时不会对水泥浆体强度产生影响；还有使用30％废液晶玻璃替代黏土 制备性能优异的生态砖；往混凝土中掺入不大于30％的废液晶玻璃，可制备 出高流动性、低强度的混凝土。但上述废液晶玻璃资源化大多停留在研究与 开发层面，未能真正实现产业化的应用，综合利用率不超过50％，另外资源 化产品的附加值很低，大多产品市场价值仅有几百元，未能实现废液晶玻璃 良好特性的挖掘，也未能充分发挥废液晶玻璃材料中有价成分发挥最大效能。
5.耐热玻璃是一种既传统又新兴的玻璃品种，传统是因为其有一百年的发 展历史，新兴是因为现代工业制造能力水平提升，创新出很多新的耐热玻璃 产品形式。耐热玻璃是指能够承受冷热冲击及耐受较高温度的玻璃制品，其 具有低膨胀、抗热震、耐热、耐腐蚀、强度高等一系列优良性能。一般耐冷 热冲击急剧变化温度大于120℃。
6.目前，耐热玻璃主要包括实验室器具、化工玻璃管道、耐热吹制器皿、 耐热压制器皿以及防火玻璃，典型产品为高硼硅耐热玻璃(俗称3.3玻璃)， 例如烧杯与烧瓶、微波炉转盘、乐扣保鲜盒等产品；耐热玻璃玻璃成分体系 为硼硅玻璃，热膨胀系数α普遍在(3.2～4.5)
×
10
‑6/℃之间，由于耐热冲击性 能与膨胀系数密切相关，一般玻璃材料理论耐热冲击(极冷极热温差作用) 极限温度为1150
×
10
‑6/α，按上述膨胀系数范围的理论耐热冲击极限温度为 256℃～359℃，但是耐热玻璃器皿的耐热冲击性能还受制品厚度及形状影响， 所以在国家标准(gb/t 35596硼硅酸盐玻璃吹制耐热器具，gb/t 35598硼硅 酸盐玻璃压制耐
热器具)中规定氧化硼大于12wt％，耐极冷极热温差大于 120℃。上述所提及的高硼硅耐热(俗称3.3玻璃)和压(吹)制耐热玻璃(器 具)在文献中记载的典型化学组成，见表1所示。
7.表1
[0008][0009]
从表1的几种耐热玻璃的化学组成基本都是在美国康宁公司1915年发明 的pyrex7740硼硅玻璃的化学组成基础上做微小调整演变而成，玻璃化学组成 大致相近，玻璃主体成分仅有sio2、al2o3、b2o3、na2o四种氧化物。
[0010]
废液晶玻璃属于无碱铝硼硅酸盐玻璃，是一种技术含量高的玻璃产品， 全球仅有美国康宁(corning)、日本旭硝子(asahi)及电气硝子(neg)、安翰视 特(avanstrate)以及中国东旭集团、彩虹集团、中建材集团可以生产该玻璃 产品。2008年中国才开始液晶玻璃生产至今，但液晶玻璃的产能占全球产能 比例还是相对比较小，不足10％。在知识产权的约束下，各家公司所生产的 液晶玻璃化学组成是有所差异的，但是总体来看化学组成还是比较接近的， 文献资料所列液晶玻璃的化学组成见表2所示。
[0011]
表2
[0012][0013]
将表2的几种典型牌号的液晶玻璃的市场占有率等因素进行综合加权取 平均，作为废液晶玻璃的化学组成；化学组成中大于或接近1wt％的成分主要 包括：sio2、al2o3、b2o3、mgo、cao、sro、bao，上述氧化物将是具有应 用价值的成分；其中，b2o3是重要的物质资源，其是通过在硼矿石中提取氧 化硼，制备成硼砂、硼酸或硼矸，并且严格限制微量元素，
mgo 1.05％，cao 3.71％，bao 0.26％，sro 2.14％，其它0.22～0.26％，其它 包括但不限于sb2o3、sno2、ceo2、moo3、zno、zro2。
[0046]
本发明提供一种掺量65％废液晶玻璃再生制造耐热玻璃，按质量百分比 计，耐热玻璃的化学组成包括：
[0047]
sio
2 64.92～67.92％，b2o
3 10.20～14.22％，al2o
3 10.88％，na2o 2.00～3.00％， mgo 1.13％，cao 4.02％，bao 0.29％，sro 2.32％，其它0.22
‑
0.26，其它包 括但不限于sb2o3、sno2、ceo2、moo3、zno、zro2。
[0048]
本发明提供一种掺量70％废液晶玻璃再生制造耐热玻璃，按质量百分比 计，耐热玻璃的化学组成包括：
[0049]
sio
2 64～66％，b2o
3 11.67～14.69％，al2o
3 11.72％，na2o 1.00～2.00％， mgo 1.22％，cao 4.33％，bao 0.31％，sro 2.49％，其它0.22～0.26，其它包 括但不限于sb2o3、sno2、ceo2、moo3、zno、zro2。
[0050]
本发明提供一种上述耐热玻璃的制造方法，包括：
[0051]
将废液晶玻璃清理干净，除去表面黏附的有机物质，将其破碎成5～30mm 的片状碎块；按预设配比称量外加补充调节物质和破碎后的废液晶玻璃，形 成配合料；将配合料进行熔化、澄清、浇注成型、退火、冷却，制得耐热玻 璃。
[0052]
实施例
[0053]
表3是高掺量废液晶玻璃再生利用制造的耐热玻璃实施例的化学组成及 性能参数，废液晶玻璃掺量分别为60wt％、65wt％、70wt％，每种掺量分别演 变为三个基本化学组成，总计演变成9个实施例，按实施例制备的耐热玻璃 并测量的相关性能。
[0054]
表3
[0055]
[0056][0057]
注：“—”为非人为使用的氧化物，理论值应为0。
[0058]
本发明的高掺量废液晶玻璃再生利用制造耐热玻璃的方法，首先将废液 晶玻璃清理干净，除去表面黏附有机物质，将其破碎成5mm
‑
30mm的片状碎 块，按发明的实施例化学组成转化成原料配比，进行称量，将其与外加补充 调节物质一起混合形成配合料，然后将配合料置入铂金坩埚内，在高温炉进 行熔化与澄清，最后将其浇注成型与退火，冷却后进行必要的理化工艺性能 测试。
[0059]
理化工艺性能测试包括：
[0060]
1、高温粘度
[0061]
参照sj/t11040
‑
1996电子玻璃高温粘度测试方法，采用北京旭辉新锐科 技有限公司生产的型号hiv
‑
1600的玻璃高温粘度仪，将仪器以10℃/min的速 率升温至1650℃后保温30min，设置降温程序，降温速率为2℃/min，记录 100dpa
·
s对应的温度，将改温度作为玻璃熔化澄清温度，记为tm。
[0062]
2、玻璃软化点
[0063]
参照gb/t28195
‑
2011玻璃软化点测试方法，采用北京旭辉新锐科技有限 公司生产的型号ts
‑
1000吊丝法玻璃软化点测量仪，将预先拉制成直径 0.65mm
±
0.1mm、长度230mm的玻璃丝，按照5℃/min的速率升温，追踪玻 璃伸长速率，记录伸长速率1mm/min时的温度为玻璃软化点温度，记为ts。
[0064]
3、热膨胀系数
[0065]
参照gb/t16920
‑
2015玻璃平均线热膨胀系数的测定，采用北京旭辉新锐 科技有限公司生产的型号dil
‑
1000高精度卧式膨胀仪，将玻璃制备成端面 5
×
5mm，长度50mm的试样，加载在膨胀仪石英托架上，按照5℃/min速率 进行升温，记录20℃～300℃范围平均线热膨胀系数，记为α。
[0066]
原理及结论：
[0067]
本发明的高掺量废液晶玻璃再生利用制造耐热玻璃中的sio2、b2o3、 al2o3有助于形成玻璃网络，促进玻璃力学性能和化学稳定性提高；na2o促 进玻璃熔化，降低熔化温度；mgo、cao、bao、sro有助于改善玻璃理化性 能和工艺性能；sb2o3、sno2、ceo2、moo3、zno有助于改善玻璃澄清和改 善玻璃熔体表面张力；zro2有助于改善玻璃机械性能。
[0068]
本发明首次公开不同于表1的耐热玻璃组成，其特征在于组成中富含碱 土金属氧化物mgo、cao、bao、sro；al2o3质量含量大于等于10.05％；sio2质量含量小于等于69.85％；废液晶玻璃掺加量达到60wt％
‑
70wt％。
[0069]
本发明玻璃的软化点温度范围为820℃～854℃，优于现有耐热玻璃品种 (高硼硅耐热玻璃、压(吹)制耐热玻璃、防火玻璃等)的软化点温度 800℃～813℃；由此说明本发明
的耐热硼硅玻璃更具有耐热性，可以承受更高 的温度才会软化。在20℃
‑
300℃的平均线热膨胀系数范围为(3.5
‑
4.3)
×
10
‑6/℃， 符合耐热玻璃产品的膨胀系数小于4.5
×
10
‑6/℃的基本要求，可以有效解决本发 明的耐热玻璃的耐热冲击问题。
[0070]
本发明经过中试实验生产压制玻璃器皿，按目前该类产品售价可达 1.2
‑
1.3万元/吨，具有很好的增值效应，实现了废液晶玻璃的高值化利用。
[0071]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域 的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则 之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围 之内。