一种铒离子嵌入砷钨氧簇材料、制备方法与应用

68.2740(10)
º
, v = 15762.1(6)
ꢀå3, z = 2, r
1 = 0.0505, wr
2 = 0.1298。
7.上述铒离子嵌入砷钨氧簇材料的制备方法，其利用前驱体法和一步自组装策略相结合的方法制备获得，具体步骤如下：(1) 根据已报道的合成方法制备前驱体k
14
[as2w
19o67
(h2o)] (u. kortz, m. g. savelieff, b. s. bassil, m. h. dickman. angew. chem. int. ed. 2001, 40, 3384
−
3386.)；(2)在搅拌条件下，将k
14
[as2w
19o67
(h2o)]和na2wo4·
2h2o同时溶解到蒸馏水中，将反应体系的ph调到2.0
−
2.5，继续搅拌0.5
−
1小时后，向体系中加入er(no3)3∙
6h2o，再次将反应体系的ph调到2.0
−
2.5，搅拌0.5
−
1小时后，过滤，滤液在室温下静置约2
−
4周后，析出的粉色棒状晶体，即为目标材料铒离子嵌入砷钨氧簇材料。
[0008]
上述铒离子嵌入砷钨氧簇材料的制备方法，具体的，所述k
14
[as2w
19o67
(h2o)]、na2wo4·
2h2o、er(no3)3∙
6h2o和蒸馏水的摩尔比为0.298
−
0.328︰0.380
−
0.480︰0.434
−
0.868︰900
−
1800。
[0009]
一种基于上述铒离子嵌入砷钨氧簇材料的导电薄膜材料，其经下述步骤制备获得：将吡咯单体和铒离子嵌入砷钨氧簇材料溶于超纯水中作为电解液，随后用三电极体系（即，以导电基底为工作电极、ag/agcl电极为参比电极；铂丝电极为反电极），在0.65
−
0.75v的工作电压下，利用计时电流法，在导电基底上制备获得铒离子嵌入砷钨氧簇材料
−
聚吡咯复合导电薄膜材料。
[0010]
进一步的，所述吡咯单体、铒离子嵌入砷钨氧簇材料与超纯水的摩尔比为0.007
−
0.030︰0.005
−
0.010︰50
−
60。
[0011]
本发明还提供了上述导电薄膜材料在构建电化学生物传感器中的应用。铒离子嵌入砷钨氧簇与聚吡咯的复合薄膜材料可用作电化学生物传感器中的电极修饰材料，实现食品中赭曲霉素a的快速、灵敏的检测。
[0012]
进一步的，上述的应用中，该电化学生物传感器用于食品中赭曲霉素a的检测。
[0013]
本发明采用前驱体法和一步自组装策略相结合的方法，在反应体系中同时引入砷钨氧簇前驱体(k
14
[as2w
19o67
(h2o)])和额外的钨源(na2wo4·
2h2o)，利用前驱体的结构导向作用和较强的配位能力、以及额外的钨原子和铒离子的桥连作用，在一定的摩尔配比下制备了一例铒离子嵌入砷钨氧簇材料。在该反应过程中，前驱体的引入不仅可起到结构导向作用，还可以作为具有较强亲核性的无机多齿配体，与钨原子或铒离子发生配位，从而有利于形成高核稀土嵌入砷钨氧簇。同时，额外钨源的加入，可与铒离子一起作为桥连单元，连接邻近的砷钨氧簇构筑单元，从而获得高核稀土嵌入砷钨氧簇高聚物，并在一定程度上增强簇合物的结构稳定性。本发明经进一步的研究发现，该铒离子嵌入砷钨氧簇材料可用来制备与聚吡咯的复合薄膜材料并表现出良好的导电性能，在电化学领域表现出潜在的应用价值。
[0014]
本发明提供了一种铒离子嵌入砷钨氧簇材料的制备方法及其电化学性能研究，和现有技术相比，本发明具有以下优点：(1) 本发明提供的铒离子嵌入砷钨氧簇材料的分子结构可通过x-射线单晶衍射技术准确确定；
mmol
∙
l
−
1 cacl2，ph = 8.50）滴于apt/au/pom
−
ppy/gce修饰电极的表面，孵育10分钟，使ota分子与适配体发生特异性结合。超纯水冲洗后，继续向电极表面滴加50 μl 300 u
∙
ml
−1的核酸外切酶i (exo i)溶液，以去除未结合ota的适配体，获得ota/apt/au/pom
−
ppy/gce修饰电极。将50 μl含有100 μmol
∙
l
−
1 agno3和100 mmol
∙
l
−
1 nano3的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(hepes)缓冲溶液(20 mmol
∙
l
−1，ph = 7.4)滴于电极表面，静置1小时，使银离子被吸附于电极表面，并用超纯水冲洗干净。将电极浸泡于新配置的10 mmol
∙
l
−
1 nabh4的hepes缓冲溶液(20 mmol
∙
l
−1，ph = 7.4)中10分钟；随后，置于电解液(0.1 mol
∙
l
−
1 nacl和0.1 mol
∙
l
−
1 nano3)中，利用计时电流法对阴离子进行电化学还原3分钟，还原电压为
–
0.6 v。
[0032]
基于上述方法构建的电化学传感器，本发明对传感器的传感性能进行了系统的评价：(1) 检出限。利用构建的电化学传感器检测一系列含有不同浓度(0
−
1.0 μmol
∙
l
−1) ota的tris
−
2缓冲溶液。如图10中a和图10中b所示，得到的dpv信号与ota浓度呈正比关系，且当ota浓度在10
−5−
10
−1μmol
∙
l
−1范围内时，信号强度呈一定的线性关系(y = 43.99433x + 245.1082，r
2 = 0.9941)，由此可得检出限为4.69 pmol
·
l
−1。因此，该电化学生物传感器表现出了较大的线性响应范围及较低的检出限，具有一定的实际应用价值。
[0033]
(2) 选择性。本发明分别以赭曲霉毒素b (otb)、黄曲霉毒素b1 (afb1)和黄曲霉毒素b2 (afb2)为潜在的目标物(浓度均为1.0 μmol
∙
l
−1)，获取传感器的响应信号。结果表明，只有当目标物为ota时，才能获得明显的dpv信号，而该传感器对其他物质并无响应(图10中c)。因此，该电化学传感器具有突出的选择性。
[0034]
(3) 抗干扰能力。本发明检测了在干扰物存在的情况下，电化学传感器对ota的检测性能。研究发现，当ota与任何一种干扰物（otb、afb1、afb2）共存或四种物质同时存在时，电化学传感器对ota的电化学相应信号几乎不受影响(图10中d)。因此说明，该电化学传感器具有出色的抗干扰能力。
[0035]
(4) 稳定性。本研究将pom
−
ppy/gce电极在室温环境下保存不同时间(0
−
30天)后，评价其构建的电化学传感器对1.0 μm ota的识别作用。建立获得的电化学信号强度(i)与电极保存时间(t)的关系(图10中e)，结果表明，与新制备的电极(t = 0)相比，电极保存30天后，其构建的电化学传感器对ota的响应信号仅下降了8.89%。因此，基于pom
−
ppy薄膜构建的电化学传感器具有良好的稳定性，从而具有潜在的实际应用价值。
[0036]
(5) 电化学传感器对实际样品中ota的检测。上述研究表明，基于pom
−
ppy薄膜的电化学传感器在标准溶液中对ota具有灵敏和可靠的检测效果，为了进一步探索其在实际应用中的潜能，本发明研究了该电化学传感器对实际样品(牛奶、啤酒)中微量ota的检测能力。在牛奶和脱气的啤酒样品中分别注入一定量(10
−5、10
−4、10
−3、10
−2和10
−1μmol
∙
l
−1)的ota，并用该电化学传感器测得相应的电化学信号。研究表明，该电化学传感器在检测牛奶和脱气的啤酒样品中的ota时，均表现出了良好的线性信号响应(牛奶样品：y = 22.2250x + 132.1843，r
2 = 0.9632；脱气的啤酒样品：y = 26.9572x + 140.8114，r
2 = 0.9629；图10中f)，且其响应的检出限分别为15.79 pmol
∙
l
−1和23.32 pmol
∙
l
−1。因此，该电化学传感器具有检测复杂的实际样品中ota的潜力，具有很大的实际应用价值。