1.本发明涉及无机合成技术领域，尤其涉及一种硝酸铂的制备方法。
背景技术：
2.硝酸铂是贵金属铂的一种重要化合物，作为前驱体广泛应用于制备各类含铂催化剂、合成其他铂类化合物以及电镀行业。目前关于硝酸铂的制备方法，只有少量的文献报道。现有制备方法主要包括亚硝酸钠还原法、熔盐超声协同法、羟基铂沉淀法等，这些方法制备过程中存在投入试剂昂贵、产品杂质含量高、产品溶液中需加入稳定剂等缺点。
3.专利us3666412中公开了一种制备硝酸铂的方法，主要是将二氯化铂溶于硝酸溶液中，通过不断地赶盐酸操作来获得硝酸铂，但由于氯离子与铂的结合能力强于硝酸根离子并且硝酸根离子比氯离子更易于分解挥发，导致硝酸铂中的氯离子残留比较多，严重影响硝酸铂产品的质量。
4.专利cn104310498b中公开了一种硝酸铂的制备方法，其采用海绵铂与王水反应，在赶硝后制成氯铂酸，能减少氯离子的残留，但该专利后续利用草酸将氯铂酸还原成氯亚铂酸后沉淀溶解制成硝酸铂，存在收率较低的问题。
技术实现要素：
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种硝酸铂的制备方法。本发明采用先高温分解再盐酸溶解的方式，将氯铂酸转化为氯亚铂酸，能提高硝酸铂的收率。
6.本发明的具体技术方案为：一种硝酸铂的制备方法，包括以下步骤：(1)海绵铂用硝酸和盐酸的混合溶液溶解完全，浓缩后用浓盐酸赶硝，分离产物，获得氯铂酸固体；(2)将氯铂酸固体升温分解，获得氯化亚铂固体；(3)将氯化亚铂固体溶解到盐酸中，获得氯亚铂酸溶液；(4)向氯亚铂酸溶液中加入氢氧化钠溶液进行沉淀反应，分离出沉淀反应产物，对沉淀反应产物进行洗涤去除氯离子后，获得含铂沉淀物；(5)将含铂沉淀物与浓硝酸混合后，进行反应，分离产物，获得硝酸铂。
7.相较于现有技术中采用草酸将氯铂酸还原成氯亚铂酸的方法而言，本发明在获得氯铂酸后，采用先高温分解成氯化亚铂，再盐酸溶解的方式，将其转化成氯亚铂酸，能够提高转化率，进而提高硝酸铂的收率。
8.作为优选，步骤(4)中，在加入氢氧化钠溶液进行沉淀反应前，先向氯亚铂酸溶液中加入辅助沉淀剂，所述辅助沉淀剂为表面接枝有阳离子的氧化铁，置于交变磁场中，再加入氢氧化钠溶液进行沉淀反应，通过过滤、冲刷和磁性分离分离出沉淀反应产物，对沉淀反应产物进行洗涤去除氯离子后，获得含铂沉淀物。
9.在沉淀反应过程中，通过加入辅助沉淀剂，并施加交变磁场，能提高沉淀反应速
率，并提高后续含铂沉淀物与浓硝酸反应的速率，具体机制如下：
①
辅助沉淀剂能利用其表面的正电荷和较大的比表面积，吸附[ptcl4]
2-离子，为含铂沉淀物的形成提供晶核，加快沉淀反应，并缩短晶体生长时间，从而使获得的含铂沉淀物具有较高的比表面积，进而提高后续含铂沉淀物与浓硝酸的反应速率。
[0010]
②
水分子易与辅助沉淀剂表面的离子结合形成水合离子，阻碍[ptcl4]
2-离子与oh-离子的反应。而在交变磁场与辅助沉淀剂内的氧化铁配合下，具有抗磁性的水分子会从辅助沉淀剂表面脱离，有利于[ptcl4]
2-离子与oh-离子之间发生沉淀反应。
[0011]
此外，由于辅助沉淀剂与含铂沉淀物通过物理吸附的方式结合，因此，通过冲洗即可使两者分离，不会造成含铂沉淀物的大量损失，能够确保硝酸铂具有较高的收率，且冲洗分离后辅助沉淀剂可循环利用，降低了生产成本。
[0012]
作为优选，所述辅助沉淀剂的制备方法如下：(4.1)采用等离子体表面处理技术对氧化铁进行表面羟基化处理，获得羟基化氧化铁；氧化铁表面本身存在的自由羟基较少，通过等离子体处理，能在其表面引入更多的羟基，从而提高季铵基团在氧化铁表面的接枝量，有利于辅助沉淀剂发挥提高反应速率的作用。
[0013]
(4.2)将季铵盐硅烷偶联剂与乙醇水溶液混合均匀后，向其中加入羟基化氧化铁，分散均匀后，调节ph至3～5，搅拌反应4～6h，经磁性分离、洗涤后，获得辅助沉淀剂；利用氧化铁表面的羟基与季铵盐硅烷偶联剂反应，能将季铵基团接枝到氧化铁表面，使氧化铁表面带上正电荷，从而在沉淀反应时吸附[ptcl4]
2-离子，提高沉淀反应速率，并增大含铂沉淀物的比表面积，进而提高含铂沉淀物与浓硝酸的反应速率。
[0014]
作为优选，步骤(4.1)中，所述氧化铁的粒径为80～130nm。
[0015]
作为优选，步骤(4.1)中，所述等离子体处理过程中，反应室内通入的气体为空气，气体流量为4～7ml/s，功率为150～250w，处理时间为5～15min。
[0016]
作为优选，步骤(4.2)中，所述季铵盐硅烷偶联剂、羟基化氧化铁与乙醇水溶液的用量比为1g:0.5～0.7g:80～100ml。
[0017]
作为优选，所述交变磁场的磁场强度为0.5～3.5t，频率为10～20hz。
[0018]
作为优选，所述辅助沉淀剂与氯亚铂酸溶液的质量体积比为1g:50～80ml。
[0019]
作为优选，步骤(4)中，加入氢氧化钠溶液进行沉淀反应的具体过程如下：将氯亚铂酸溶液加热至70～90℃，而后向其中滴加氢氧化钠溶液至ph为7～8，滴加完成后，继续反应2～6h。
[0020]
作为优选，步骤(2)中，所述升温分解的具体过程如下：以13～18℃/h的速率升温至350～360℃后，保温0.5～1h。
[0021]
作为优选，步骤(3)中，所述盐酸的浓度为0.5～6mol/l；所述氯化亚铂固体与盐酸的质量体积比为1g:4～6ml。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明采用先高温分解再盐酸溶解的方式，将氯铂酸转化为氯亚铂酸，能提高硝酸铂的收率；(2)本发明通过添加表面接枝有阳离子的氧化铁作为辅助沉淀剂，并施加交变磁
场，能提高沉淀反应速率，并增大生成的含铂沉淀物的比表面积，进而提高后续含铂沉淀物与浓硝酸反应的速率。
具体实施方式
[0023]
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0024]
总实施例一种硝酸铂的制备方法，包括以下步骤：(1)海绵铂用硝酸和盐酸的混合溶液溶解完全，浓缩后用浓盐酸赶硝，分离产物，获得氯铂酸固体；(2)将氯铂酸固体以13～18℃/h的速率升温至350℃～360℃后，保温0.5～1h，获得氯化亚铂固体；(3)将氯化亚铂固体溶解到0.5～6mol/l的盐酸中，所述氯化亚铂固体与盐酸的质量体积比为1g:4～6ml，获得氯亚铂酸溶液；(4)将氯亚铂酸溶液加热至70～90℃，而后向其中滴加30～50wt％的氢氧化钠溶液至ph为7～8，滴加完成后，继续反应2～6h，分离出沉淀反应产物，对沉淀反应产物进行洗涤去除氯离子后，获得含铂沉淀物；(5)将含铂沉淀物与浓硝酸混合后，进行反应，分离产物，获得硝酸铂。
[0025]
可选地，步骤(4)中，先向氯亚铂酸溶液中加入辅助沉淀剂，所述辅助沉淀剂与氯亚铂酸溶液的质量体积比为1g:50～80ml，分散均匀后，置于强度为0.5～3.5t、频率为10～20hz的交变磁场中，再加热至70～90℃，而后向其中滴加30～50wt％的氢氧化钠溶液至ph为7～8，滴加完成后，继续反应2～6h，通过过滤、冲刷和磁性分离分离出沉淀反应产物，对沉淀反应产物进行洗涤去除氯离子后，获得含铂沉淀物。
[0026]
所述辅助沉淀剂为表面接枝有阳离子的氧化铁，制备方法如下：(4.1)采用等离子体表面处理技术对粒径为80～130nm的氧化铁进行表面羟基化处理，反应室内通入的气体为空气，气体流量为4～7ml/s，功率为150～250w，处理时间为5～15min，获得羟基化氧化铁；(4.2)将季铵盐硅烷偶联剂与乙醇水溶液混合均匀后，向其中加入羟基化氧化铁，所述季铵盐硅烷偶联剂、羟基化氧化铁与乙醇水溶液的用量比为1g:0.5～0.7g:80～100ml，分散均匀后，调节ph至3～5，搅拌反应4～6h，经磁性分离、洗涤后，获得辅助沉淀剂。
[0027]
实施例1一种硝酸铂的制备方法，包括以下步骤：(1)将海绵铂分批加入热的王水(浓盐酸与浓硝酸体积比为3:1，浓盐酸的密度为1.18g/ml，浓硝酸的密度为1.42g/ml)中，加入速度以不冒槽为原则，溶解完全后浓缩至铂含量600g/l，热时加入浓盐酸(密度为1.18g/ml)至溶液无棕色气体逸出为止，溶液转入蒸发皿中蒸发近干后，反复3次加入去离子水赶去酸，在搅拌下蒸发干固，得到氯铂酸固体；(2)将氯铂酸固体置于马弗炉内，从室温以3h升温50℃的速度升温至350℃，并在350℃保温50min，得到氯化亚铂固体；(3)按6ml:1g的液固比，将氯化亚铂固体与1mol/l的盐酸在60℃下搅拌溶解反应30min即溶解完全，得到氯亚铂酸溶液；
(4)将氯亚铂酸溶液加热至70℃，搅拌下向其中滴加30wt％的氢氧化钠溶液至ph值为7.0，反应液中出现黑色沉淀，继续反应6h，冷却后抽滤，洗涤沉淀物至洗涤液中不含氯离子为止(用硝酸银检测洗涤液中是否含有氯离子)，得到含铂沉淀物；(5)将含铂沉淀物以6ml:1g的液固体比加入浓硝酸中，搅拌下加热至80℃反应15h，冷却后抽滤得到硝酸铂溶液，将硝酸铂溶液加热浓缩至出现固态晶膜后，在60℃下干燥，即得黑褐色的硝酸铂。
[0028]
经检测，本实施例中，由海绵铂制备硝酸铂的收率为97.94％。步骤(4)中，由氯亚铂酸制备含铂沉淀物的收率为99.32％。步骤(5)中，由含铂沉淀物制备硝酸铂的收率为99.35％。
[0029]
实施例2一种硝酸铂的制备方法，包括以下步骤：(1)将海绵铂分批加入热的王水(浓盐酸与浓硝酸体积比为4:1，浓盐酸的密度为1.18g/ml，浓硝酸的密度为1.42g/ml)中，加入速度以不冒槽为原则，溶解完全后浓缩至铂含量700g/l，热时加入浓盐酸(密度为1.18g/ml)至溶液无棕色气体逸出为止，溶液转入蒸发皿中蒸发近干后，反复3次加入去离子水赶去酸，在搅拌下蒸发干固，得到氯铂酸固体；(2)将氯铂酸固体置于马弗炉内，从室温以3h升温50℃的速度升温至355℃，并在355℃保温40min，得到氯化亚铂固体；(3)按5ml:1g的液固比，将氯化亚铂固体与2mol/l的盐酸在50℃下搅拌溶解反应30min即溶解完全，得到氯亚铂酸溶液；(4)将氯亚铂酸溶液加热至80℃，搅拌下向其中滴加40wt％的氢氧化钠溶液至ph值为7.0，反应液中出现黑色沉淀，继续反应4h，冷却后抽滤，洗涤沉淀物至洗涤液中不含氯离子为止(用硝酸银检测洗涤液中是否含有氯离子)，得到含铂沉淀物；(5)将含铂沉淀物以7ml:1g的液固体比加入浓硝酸中，搅拌下加热至70℃反应20h，冷却后抽滤得到硝酸铂溶液，将硝酸铂溶液加热浓缩至出现固态晶膜后，在65℃下干燥，即得黑褐色的硝酸铂。
[0030]
经检测，本实施例中，由海绵铂制备硝酸铂的收率为98.20％。步骤(4)中，由氯亚铂酸制备含铂沉淀物的收率为99.26％。步骤(5)中，由含铂沉淀物制备硝酸铂的收率为99.68％。
[0031]
实施例3一种硝酸铂的制备方法，包括以下步骤：(1)将海绵铂分批加入热的王水(浓盐酸与浓硝酸体积比为5:1，浓盐酸的密度为1.18g/ml，浓硝酸的密度为1.42g/ml)中，加入速度以不冒槽为原则，溶解完全后浓缩至铂含量800g/l，热时加入浓盐酸(密度为1.18g/ml)至溶液无棕色气体逸出为止，溶液转入蒸发皿中蒸发近干后，反复2次加入去离子水赶去酸，在搅拌下蒸发干固，得到氯铂酸固体；(2)将氯铂酸固体置于马弗炉内，从室温以3h升温50℃的速度升温至360℃，并在360℃保温30min，得到氯化亚铂固体；(3)按4ml:1g的液固比，将氯化亚铂固体与3mol/l的盐酸在90℃下搅拌溶解反应20min即溶解完全，得到氯亚铂酸溶液；(4)将氯亚铂酸溶液加热至90℃，搅拌下向其中滴加30wt％的氢氧化钠溶液至ph
值为7.0，反应液中出现黑色沉淀，继续反应2h，冷却后抽滤，洗涤沉淀物至洗涤液中不含氯离子为止(用硝酸银检测洗涤液中是否含有氯离子)，得到含铂沉淀物；(5)将含铂沉淀物以5ml:1g的液固体比加入浓硝酸中，搅拌下加热至80℃反应20h，冷却后抽滤得到硝酸铂溶液，将硝酸铂溶液加热浓缩至出现固态晶膜后，在70℃下干燥，即得黑褐色的硝酸铂。
[0032]
经检测，本实施例中，由海绵铂制备硝酸铂的收率为98.61％。步骤(4)中，由氯亚铂酸制备含铂沉淀物的收率为99.02％。步骤(5)中，由含铂沉淀物制备硝酸铂的收率为99.75％。
[0033]
实施例4本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤(4)用以下过程代替：将辅助沉淀剂以50ml:1g的液固比加入氯亚铂酸溶液中，分散均匀后，置于强度为0.5t、频率为10hz的交变磁场中，再加热至80℃，搅拌下向其中滴加40wt％的氢氧化钠溶液至ph值为7.0，滴加完成后，继续反应3h，冷却后，通过过滤、冲刷和磁性分离分离出沉淀反应产物，洗涤沉淀反应产物至洗涤液中不含氯离子为止(用硝酸银检测洗涤液中是否含有氯离子)，获得含铂沉淀物。步骤(5)中反应时间换成16h。
[0034]
所述辅助沉淀剂为表面接枝有阳离子的氧化铁，制备方法如下：(4.1)将粒径为80～130nm的氧化铁置于等离子体处理仪内，向反应室内以4ml/s的流量通入空气，以150w的功率处理15min，得到羟基化氧化铁；(4.2)将3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵与乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为5:1)混合均匀后，向其中加入羟基化氧化铁，3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵、羟基化氧化铁与乙醇水溶液的用量比为1g:0.5g:80ml，分散均匀后，调节ph至3，室温下搅拌反应4h，经磁性分离、洗涤后，得到辅助沉淀剂。
[0035]
经检测，本实施例中，由海绵铂制备硝酸铂的收率为98.48％。步骤(4)中，由氯亚铂酸制备含铂沉淀物的收率为99.40％。步骤(5)中，由含铂沉淀物制备硝酸铂的收率为99.82％。
[0036]
实施例5本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤(4)用以下过程代替：将辅助沉淀剂以65ml:1g的液固比加入氯亚铂酸溶液中，分散均匀后，置于强度为2.0t、频率为15hz的交变磁场中，再加热至80℃，搅拌下向其中滴加40wt％的氢氧化钠溶液至ph值为7.0，滴加完成后，继续反应3h，冷却后，通过过滤、冲刷和磁性分离分离出沉淀反应产物，洗涤沉淀反应产物至洗涤液中不含氯离子为止(用硝酸银检测洗涤液中是否含有氯离子)，获得含铂沉淀物。步骤(5)中反应时间换成16h。
[0037]
所述辅助沉淀剂为表面接枝有阳离子的氧化铁，制备方法如下：(4.1)将粒径为80～130nm的氧化铁置于等离子体处理仪内，向反应室内以5ml/s的流量通入空气，以200w的功率处理10min，得到羟基化氧化铁；(4.2)将3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵与乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为5:1)混合均匀后，向其中加入羟基化氧化铁，3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵、羟基化氧化铁与乙醇水溶液的用量比为1g:0.6g:90ml，分散均匀后，调节ph至4，室温下搅拌反应5h，经磁性分离、洗涤后，得到辅助沉淀剂。
[0038]
经检测，本实施例中，由海绵铂制备硝酸铂的收率为98.35％。步骤(4)中，由氯亚铂酸制备含铂沉淀物的收率为99.36％。步骤(5)中，由含铂沉淀物制备硝酸铂的收率为99.76％。
[0039]
实施例6本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤(4)用以下过程代替：将辅助沉淀剂以80ml:1g的液固比加入氯亚铂酸溶液中，分散均匀后，置于强度为3.5t、频率为20hz的交变磁场中，再加热至80℃，搅拌下向其中滴加40wt％的氢氧化钠溶液至ph值为7.0，滴加完成后，继续反应3h，冷却后，通过过滤、冲刷和磁性分离分离出沉淀反应产物，洗涤沉淀反应产物至洗涤液中不含氯离子为止(用硝酸银检测洗涤液中是否含有氯离子)，获得含铂沉淀物。步骤(5)中反应时间换成16h。
[0040]
所述辅助沉淀剂为表面接枝有阳离子的氧化铁，制备方法如下：(4.1)将粒径为80～130nm的氧化铁置于等离子体处理仪内，向反应室内以7ml/s的流量通入空气，以250w的功率处理5min，得到羟基化氧化铁；(4.2)将n-三甲氧基硅基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵与乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为5:1)混合均匀后，向其中加入羟基化氧化铁，n-三甲氧基硅基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵、羟基化氧化铁与乙醇水溶液的用量比为1g:0.7g:100ml，分散均匀后，调节ph至5，室温下搅拌反应6h，经磁性分离、洗涤后，得到辅助沉淀剂。
[0041]
经检测，本实施例中，由海绵铂制备硝酸铂的收率为98.23％。步骤(4)中，由氯亚铂酸制备含铂沉淀物的收率为99.30％。步骤(5)中，由含铂沉淀物制备硝酸铂的收率为99.69％。
[0042]
对比实施例2与实施例4～6，可以看出：相较于实施例2而言，实施例4～6将步骤(4)沉淀反应时间由4h缩短为3h，将步骤(5)含铂沉淀物与浓硝酸的反应时间由20h缩短至16h，即可获得与实施例2相当的收率，说明通过在沉淀反应过程中加入辅助沉淀剂，并施加交变磁场，能加快沉淀反应以及后续含铂沉淀物与浓硝酸的反应速率。原因在于：表面接枝有阳离子的氧化铁能吸附[ptcl4]
2-离子，从而加快沉淀反应，并使获得的含铂沉淀物具有较高的比表面积，进而提高后续含铂沉淀物与浓硝酸的反应速率；交变磁场能使辅助沉淀剂表面结合的水分子脱离，有利于[ptcl4]
2-离子与oh-离子之间发生沉淀反应。
[0043]
对比例1本对比例与实施例2的区别仅在于，步骤(1)～(3)用以下过程代替：(1)将海绵铂分批加入热的王水(浓盐酸与浓硝酸体积比为4:1，浓盐酸的密度为1.18g/ml，浓硝酸的密度为1.42g/ml)中，加入速度以不冒槽为原则，溶解完全后浓缩至铂含量700g/l，热时加入浓盐酸(密度为1.18g/ml)至溶液无棕色气体逸出为止，溶液转入蒸发皿中蒸发近干后，反复3次加入去离子水赶去酸，在搅拌下蒸发浓缩至铂含量56.5g/l，得到氯铂酸溶液；(2)将氯铂酸溶液加热至60℃后，搅拌下向其中滴加10wt％的草酸溶液，氯铂酸溶液与草酸溶液的体积比为2.7:1，滴加完成后，继续搅拌反应3h，浓缩至铂含量180g/l，得到氯化亚铂溶液。
[0044]
经检测，本对比例中，由海绵铂制备硝酸铂的收率为96.84％。
[0045]
对比实施例2与对比例1，可以看出：相较于对比例1而言，实施例2的收率明显较
高，说明相较于采用草酸将氯铂酸还原成氯亚铂酸的现有技术而言，本发明采用先高温分解再盐酸溶解的方式，能有效提高硝酸铂的收率。
[0046]
对比例2本对比例与实施例5的区别仅在于，不进行步骤(4.1)。
[0047]
经检测，本对比例中，由海绵铂制备硝酸铂的收率为96.33％。步骤(4)中，由氯亚铂酸制备含铂沉淀物的收率为98.52％。步骤(5)中，由含铂沉淀物制备硝酸铂的收率为98.50％。
[0048]
对比实施例5与对比例2，可以看出：相较于对比例2而言，实施例5步骤(4)和(5)的收率明显较高，说明在制备辅助沉淀剂的过程中，通过对氧化铁进行等离子体表面处理，能加快沉淀反应以及后续含铂沉淀物与浓硝酸的反应速率。原因在于：等离子体表面处理能在氧化铁表面引入更多的羟基，从而提高季铵基团在氧化铁表面的接枝量，有利于辅助沉淀剂发挥提高反应速率的作用。
[0049]
对比例3本对比例与实施例5的区别仅在于，不施加交变磁场。
[0050]
经检测，本实施例中，由海绵铂制备硝酸铂的收率为97.10％。步骤(4)中，由氯亚铂酸制备含铂沉淀物的收率为98.87％。步骤(5)中，由含铂沉淀物制备硝酸铂的收率为98.94％。
[0051]
对比实施例5与对比例3，可以看出：相较于对比例3而言，实施例5步骤(4)和(5)的收率明显较高，说明通过在沉淀反应过程中施加交变磁场，能加快沉淀反应以及后续含铂沉淀物与浓硝酸的反应速率。
[0052]
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0053]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。