工业化生产氧化铋纤维的方法与流程

1.本发明涉及氧化铋领域，尤其涉及一种工业化生产氧化铋纤维的方法。


背景技术：

2.超细氧化铋纤维作为一种电子级功能粉体参杂材料，广泛用于显示元器件、敏感元器件、介电陶瓷电子元器件等生产中，并可用作有机合成催化剂、医药原料药、特种玻璃、化纤品阻燃剂等。
3.公开报道的制备氧化铋的方法主要有干法和湿法两种。干法是以金属铋为原料，经过熔融、氧化制备氧化铋微粉，这种方法制备的氧化铋粉体杂质含量低，但粒径大，设备要求高，成本投入大；湿法主要以金属铋盐为原料，通过制备金属铋盐沉淀，进行煅烧制备氧化铋微粉，这种方法成本较低，工艺流程简单，但缺点在于工艺条件需要精确控制，生产的氧化铋粉体粒径分布比较宽。
4.以金属铋为原料制备的金属铋盐为原料来合成氧化铋，不易引入其它杂质，可以获得高纯度的氧化铋产品。cn101049966a提供了一种高纯微米级氧化铋微粉的生产方法，该方法将金属铋溶解于硝酸中生成硝酸铋，过滤后的硝酸铋溶液加氨水合成次硝酸铋，次硝酸铋经水解、离心干虑，在500
‑
600℃下煅烧制备氧化铋粉体。cn101987746a提供了一种高纯氧化铋的制备方法，其步骤为：将金属铋与高纯硝酸加热反应，冷却后过滤，浓缩，结晶；将结晶溶解为饱和溶液，在搅拌下水解，静置使次硝酸铋完全沉淀；将沉淀洗涤、抽干、干燥，再将干燥的次硝酸铋研碎，在马弗炉中500
‑
550℃灼烧两次，每次灼烧时间为3～6小时。cn101049966a和cn101987746a工艺的缺点在于都存在次硝酸铋的煅烧工艺，存在能耗大，周期长的缺点，而且cn101049966a还加入了最终产品的粉碎工艺，更加增大了能耗，造成能源的浪费。专利cn201110351836公开了一种棒状及其氧化铋生产方法，该发明以铋盐为原料，经过水热法制得微米级棒状氧化铋，氧化铋的纯度为99％，长径比为10左右，该方法制备的氧化铋工艺简单，成本低，但对于要求高纯度，高强度陶瓷、玻璃行业、催化剂行业以及特殊电子行业已经渐渐不能满足要求。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中存在的不足，提供一种工业化生产氧化铋纤维的方法。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
7.一种工业化生产氧化铋纤维的方法，其特征在于,包括以下步骤：
8.(1)高纯硝酸铋的制备：将金属铋：浓硝酸(68％)：水按重量比7～9:7～8：10加入到反应釜内，进行加热反应1～2小时，温度控制在50～65℃，制得高纯硝酸铋溶液；
9.(2)在步骤(1)制备的所述高纯硝酸铋溶液中滴加钾盐或钠盐溶液，进行水解得到次硝酸铋的水溶液，水解终点ph为1.5
‑
2.0；
10.bi
3+
+no3‑
+h2o＝biono3+2h
+
11.(3)碱液的配制：选取naoh、koh中的至少一种，按照碱：水比为15～25:100的重量比配制碱液；
12.(4)将步骤(2)制备的溶液与步骤(3)制备的碱液，对加到密闭反应器中，保温转化，制得棒状纳米bi2o3悬浮液；
13.2biono3+2oh
‑
＝bi2o3+h2o+2no3‑
14.(5)将步骤(4)得到的bi2o3悬浮液通入离子交换柱，洗涤悬浮液中的k
+
和na
+
；
15.(6)将步骤(5)去除k
+
和na
+
的bi2o3悬浮液进行离心、干燥得到棒状高纯纳米氧化铋纤维。
16.优选的，步骤(2)中钾盐或钠盐为k2co
3、
na2co3或者两者的混合物，浓度控制在0.1
‑
0.5mol/l。
17.优选的，步骤(2)中水解过程控制溶液密度在1.6
‑
1.8g/cm3。
18.优选的，步骤(3)中碱液浓度为0.5
‑
1mol/l。
19.优选的，步骤(4)中在温度升到150℃时，加入反应体系总质量0.5
‑
1％的pvp。
20.优选的，步骤(4)中碱液的总用量为理论用量的1～1.02倍，对加速度保持碱液过量，ph保持在12～13，控制反应体系的温度为200～250℃，反应时间为10～12h。
21.采用上述进一步方案的有益效果是：
22.(1)本发明公开了长径比大于20的氧化铋纤维的制备方法。
23.(2)本发明以金属铋为原料，纯度高，避免了其它杂质的引入，采用离子交换洗涤法去除产品的k
+
和na
+
以得到高纯bi2o3，纯度可以达到99.9以上。
24.(3)硝酸铋溶液与碱液相混合的加料方式采用对加的方式，化学反应更加均匀，可以防止局部氧化铋浓度过高形成的沉淀包夹或吸附杂质离子。
25.(4)利用k2co3,naoh,koh和naoh代替氨水，进一步减少工艺步骤，而且可以防治氨气挥发泄漏造成的空气污染，环境友好。
26.(5)制备的纳米氧化铋纤维只需经过低温干燥，不需煅烧，不需粉碎既可以得到高长径比氧化铋纤维，更好的节约了能源。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1是本发明实施例1氧化铋纤维电镜图；
29.图2是本发明实施例2氧化铋纤维电镜图；
30.图3是本发明实施例3氧化铋纤维电镜图；
31.图4是本发明实施例4氧化铋纤维电镜图。
具体实施方式
32.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
33.实施例1
34.步骤(1)按金属铋：硝酸：水为7:7:10的重量比加入到反应器中，进行加热反应时间为1h，控制反应温度为65℃，制得硝酸铋溶液。
35.步骤(2)将浓度为0.1mol/l的碳酸钾溶液，滴入步骤(1)溶液中，控制滴定终点ph为1.5，液体密度为1.6g/cm3，得到次硝酸铋悬浮液。
36.步骤(3)按koh:水为15:100的重量比配制碱溶液。
37.步骤(4)将制备的koh溶液与步骤(2)硝酸铋溶液对加到反应器当中，当反应体系温度升高到150℃时，加入体系总质量0.5％的pvp，koh溶液的总用量为理论用量的1～1.02倍，对加速度保持koh溶液过量，控制ph为12,反应体系温度为200℃，反应时间12h。
38.步骤(5)将步骤(4)得到的悬浮液用离子交换柱洗涤掉k
+
和na
+
。
39.步骤(6)离心、烘干即得到棒状纳米氧化铋纤维，附图1所示。
40.实施例2
41.步骤(1)按金属铋：硝酸：水为9:8:10的重量比加入到反应器中，进行加热反应时间为1h，控制反应温度为65℃，制得高纯硝酸铋溶液。
42.步骤(2)将浓度为0.5mol/l的碳酸钠溶液，滴入步骤(1)溶液中，控制滴定终点ph为2.0，液体密度为1.8g/cm3，得到次硝酸铋悬浮液。
43.步骤(3)按naoh:水为20:100的重量比配制碱溶液。
44.步骤(4)将步骤(3)制备的naoh溶液与次硝酸铋溶液对加到反应器当中，当反应体系温度升高到150℃时，加入体系总质量1.0％的pvp，naoh溶液的总用量为理论用量的1～1.02倍，对加速度保持naoh溶液过量，控制反应体系ph为13,反应体系温度250℃，反应时间11h。
45.步骤(5)将步骤(4)得到的悬浮液用离子交换柱洗涤掉k
+
和na
+
。
46.步骤(6)离心、烘干即得到棒状纳米氧化铋纤维，附图2所示。
47.实施例3
48.步骤(1)按金属铋：硝酸：水为8:8:10的重量比加入到反应器中，进行加热反应时间为1h，控制反应温度为65℃，制得硝酸铋溶液。
49.步骤(2)将浓度为0.3mol/l的碳酸钠与碳酸钾的混合溶液，滴入步骤(1)溶液中，控制滴定终点ph为1.8，液体密度为1.7g/cm3，得到次硝酸铋悬浮液。
50.步骤(3)按naoh:koh:水比为9:9:100的重量比配制碱溶液。
51.步骤(4)将步骤(3)制备的koh和naoh的混合溶液与次硝酸铋溶液对加到反应器当中，当反应体系温度升高到150℃时加入体系总质量0.7％的pvp，koh和naoh的混合溶液的总用量为理论用量的1～1.02倍，对加速度保持碱液过量，控制体系ph为12.5，反应体系温度230℃，反应时间11.5h。
52.步骤(5)将步骤(4)得到的悬浮液用离子交换柱洗涤掉k
+
和na
+
。
53.步骤(6)离心、烘干即得到棒状纳米氧化铋纤维，附图3所示。
54.实施例4
55.步骤(1)按金属铋：硝酸：水为7:8:10的重量比加入到反应器中，进行加热反应时间为2h，控制反应温度为60℃，制得硝酸铋溶液。
56.步骤(2)配置0.5mol/l的碳酸钠水溶液；将浓度为0.5mol/l的碳酸钠溶液，滴入上
诉溶液中，控制滴定终点ph为2.0，液体密度为1.8g/cm3，得到次硝酸铋悬浮液。
57.步骤(3)按naoh:水为25:100的重量比配制naoh碱溶液。
58.步骤(4)将步骤(3)制备的naoh溶液与次硝酸铋溶液对加到反应器当中，当反应体系温度升高到150℃时加入体系总质量0.8％的pvp，naoh溶液的总用量为理论用量的1～1.02倍，对加速度保持naoh溶液过量，控制体系ph为12，反应体系温度240℃，反应时间11.5h。
59.步骤(5)将步骤(4)得到的悬浮液用离子交换柱洗涤掉k
+
和na
+
。
60.步骤(6)离心、烘干即得到棒状纳米氧化铋纤维，附图4所示。
61.表1为上述实施例的统计结果：
62.表1
[0063] 形貌长径比纯度实施例1纤维状>2599.94％实施例2纤维状>2499.96％实施例3纤维状>2899.93％实施例4纤维状>2399.94％
[0064]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明所述生产步骤在不影响产品性能情况下的调整，以及在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。