功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及新能源锂离子电池材料技术领域，具体地，涉及一种功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法。


背景技术：

2.煤炭作为我国最重要的基础能源和能源安全压舱石，必须要走智能绿色开发和清洁低碳利用的创新之路，通过不断的技术创新推动煤炭资源成为最有竞争力的能源和原材料资源。开发煤炭的非燃烧利用技术在化工和材料等领域就有着十分广阔的市场空间和更高的经济价值，而锂离子电池作为新能源开发利用的关键储能器件和技术之一，将煤炭作为锂离子电池负极材料的开发利用就成为新材料、新能源交叉研究方向的重要课题。以太西煤甚至是煤炭为原料生产锂离子电池负极材料尚无产业化报道，因此，实现太西煤负极材料研发和产业化将促进煤炭行业的转型升级和太西煤的高值清洁利用，产生良好的经济效益和社会效益，该研究符合我国“双碳”目标的低碳发展战略，对国民经济社会健康可持续发展具有很强的现实意义。
3.目前锂离子电池负极材料使用的主要是人造石墨、天然石墨。我国天然石墨资源丰富，占全球储量的70％左右，但存在分布不均、碳含量低、开采加工成本高、污染严重等问题，同时，人造石墨受原料、环保等因素影响成本居高不下，使得人们不得不寻找廉价的、资源丰富的替代品。煤炭作为高碳含量的资源，有着与石墨类似的芳环结构，煤中碳原子有着结构致密的层面，良好的取向性，具备高温下向石墨结构转化的潜能，是生产石墨化产品的优质原料。煤炭经石墨化处理后具有微晶结构，材料的低温性能和倍率性能优异。我国煤炭资源储量丰富，以无烟煤制备锂离子电池的负极材料，可实现煤炭的高效清洁利用，不仅降低了负极材料生产成本，而且能够大幅提高煤炭的附加值，具有广阔的市场应用前景。
4.国内开展无烟煤负极材料研究的科研院所、企业不是太多，如湖南大学、深圳贝特瑞、上海杉杉科技和江西紫宸等，但尚无商业化产品问世报道。
5.北京科技大学王晶晶等以我国资源丰富的低成本优质无烟煤为原料，经过2800℃高温纯化、石墨化处理，制备出锂电池用负极材料，用相同手段处理商业化石墨的前体石油焦与石墨化无烟煤作对比。结果表明，无烟煤基石墨化负极材料的石墨化度可达95.44％，比表面积为1.1319m2g-1
，石墨片层结构平整光滑。该石墨化无烟煤作为锂离子电池的负极材料首次库伦效率为87％，在0.1c的电流密度下具有345.3mah g-1
的可逆容量，且在高倍率下该材料比石墨化石油焦材料显现出更好储锂性能，这归功于石墨化无烟煤较为规则、高度有序的结构。
6.上海杉杉科技有限公司的姜宁林等以宁夏太西无烟煤为原料，经过粗碎、磨粉和石墨化等简单工艺制备了无烟煤基锂离子电池负极材料。测试结果表明，石墨化无烟煤基负极具有92.23％的石墨化度，表现出340.2mah g-1
的可逆容量，与煅前石油焦基石墨负极容量相当。
7.深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司的王晓菲等分析了无烟煤的结构、性能，
对无烟煤作为锂离子电池负极材料的合成方法及其研究进展做了总结，指出了无烟煤制备锂离子电池负极材料的研究方向，并阐述以无烟煤为原料制备锂离子电池负极材料还需要继续进行大量的研究，才能不断提升其各方面的性能。无烟煤基负极材料一旦成功地进入市场，必将大幅度降低负极材料的成本。同时，无烟煤经过石墨化处理后出现了介孔和大孔结构，比表面积也增大，这对于开发功率型电池和低温电池意义重大。
8.无烟煤用于钠离子电池负极材料也是近年来学者和产业界关注的一个研究重点。中科院物理所胡勇胜课题组采用无烟煤作为前驱体，通过粉碎和一步碳化得到了一种具有优异储钠性能的碳负极材料，裂解无烟煤得到的是一种软碳材料，但不同于来自于沥青的软碳材料，在1600℃以下仍具有较高的无序度，产碳率高达90％，储钠容量达到220mah g-1
，循环稳定性优异，在倍率性能和低温性能方面也展现出优异性能。
9.上述研究及发明一般都是将无烟煤粉碎、与粘结剂、针状焦、或氧化物、或氧化亚硅等物质混合，再经成型、石墨化等工艺制得复合负极材料，这些技术路线都是参考了常规石墨负极材料的制备工艺，并没有充分发挥出无烟煤基负极材料的高功率和低温性能的特点。


技术实现要素：

10.本发明要解决的技术问题在于，提供了一种功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法，采用环保的可控低温低压微膨胀技术，解决常规石墨扩层所采用的氧化剥离还原和电化学膨胀等湿法工艺带来的溶剂处理和环保问题以及常规工艺扩层膨胀程度不易控制的问题，从而提高煤基石墨/碳复合负极材料的功率、延长循环寿命、降低生产成本，同时适宜规模产业化。
11.本发明提供了一种功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法，以下步骤：
12.(1)润湿混合：将石墨化无烟煤微粉与一定量的去离子水及表面活性剂充分均匀混合，确保水分子可以进入到石墨化无烟煤粒子的孔隙和空隙，得到润湿混合物；
13.(2)升温增压：将步骤(1)所得润湿混合物置于压力容器中，升温至保温温度后保持恒温，直至压力容器中达到保温压力后继续保温一定时间；
14.(3)泄压处理：将步骤(2)中保温、保压的压力容器在3～30s内泄压至标准大气压，以完成泄压过程，得到微膨胀石墨化无烟煤前驱体；
15.(4)包覆改性：将步骤(3)制得的微膨胀石墨化无烟煤前驱体与前驱体质量1～20％的有机碳源，置于混合机中，在惰性气氛保护下搅拌混合，同时加热至150～350℃，在搅拌状态下保温0.5～10h制得前驱体复合材料；
16.(5)碳化处理：所述步骤(4)制得的前驱体复合材料置于坩埚中，在惰性气氛保护炉中以2～10℃/min的升温速率升温至650～1400℃，并保温碳化处理3～20h，然后自然降温至室温，进行打散和过筛处理，制得煤基石墨/碳复合负极材料。
17.优选的，步骤(1)中：所述石墨化无烟煤微粉与去离子水、表面活性剂的质量百分比为1：(0.5～20)：(0.05～2)。
18.优选的，步骤(1)中：所述石墨化无烟煤的粒度d50为4.0～18.0μm，碳含量大于99.0％，石墨化无烟煤是由无烟煤原料经过石墨化、粉碎、过筛处理得到，所述无烟煤原料
为太西无烟煤、具有微孔/多孔结构的人造石墨或天然石墨中的一种；所述表面活性剂为乙醇、或硬脂酸、或油酸、或月桂酸、或十二烷基苯磺酸钠、或脂肪酸甘油酯等；混合采用的混合分散设备是vc混合机、或融合机、或搅拌混合机等。
19.优选的，步骤(2)中：所述升温速率为1～20℃/min，保温温度为120～350℃，保温压力为0.15～1.0mpa，达到保温压力后继续保温时间为2～10min。
20.优选的，步骤(2)中：所述压力容器为高压锅、爆米花机、反应釜、水热反应釜或蒸压釜，压力容器装配有气压表和防爆阀；所述压力容器升温的加热方式为电加热、煤气加热或微波加热。
21.优选的，步骤(4)中：所述有机碳源为环氧树脂、沥青、酚醛树脂、丙烯酸树脂、呋喃树脂、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、丁苯橡胶和羧甲基纤维素中的一种或一种以上。
22.优选的，步骤(4)中：所述混合机加热升温速度为1～10℃/min，所述混合机为vc混合机、反应釜、捏合机、混炼机或密炼机；搅拌转速为50～200rpm；所述惰性气氛为氮气、氩气及氦气中的一种或几种。
23.优选的，步骤(5)中：所述坩埚为石墨坩埚、刚玉坩埚、陶瓷坩埚中的一种。
24.优选的，步骤(5)中：所述惰性气体为氮气、氩气及氦气中的一种或几种，惰性气体流量为0.1～1.2m3/h；所述的惰性气氛保护炉为管式炉、箱式炉、回转炉或隧道窑；
25.优选的，步骤(5)中：所述打散处理所用打散设备为行星式球磨机、万能粉碎机、气流粉碎机或超微粉碎机。
26.本发明的工作原理：本发明公开了一种功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料及其制备方法，以石墨化无烟煤为原料，采用低温低压可控微膨胀技术，即“爆米花原理”：首先将碳含量在99％以上的石墨微润湿，放入压力容器中；随后给压力容器加热，随着压力容器的温度不断升高，压力容器内气体的压强也不断增大；当温度达到一定程度时，石墨粒子内外的压强平衡；当压力容器的压强继续升高到一定程度时，突然打开压力容器的泄压阀，压力容器内的气体迅速膨胀，压强迅速减小，使得石墨粒子内外压强差变大，导致石墨粒子内高压水蒸汽也急剧膨胀，瞬时膨胀，形成膨胀石墨；通过控制石墨的含水量、加热温度和泄压压力，可以达到控制石墨膨胀程度的目的。最后对制得的层间距扩大的石墨进行包覆和碳化改性，以降低膨胀扩层对材料比表面积增大的影响。其中：步骤(1)中石墨化无烟煤和球形、类球形的天然石墨、人造石墨相比，具有微晶颗粒和多孔组织构造，比表面积较大，且具有机械强度高的结构性能特点；步骤(2)的关键环节是压力容器的温度控制和压力控制可调节，保压压强在压力容器的安全压力以内，以确保做到石墨化无烟煤的膨胀程度可控；步骤(3)的关键是泄压过程压力下降须均匀可控，不能爆裂，突然爆裂将导致粉体膨胀太大造成层间距扩层不可控；步骤(4)经过低温低压可控微膨胀处理后的石墨化无烟煤存在比表面积大、振实密度低、充放电首次库伦效率低、电极制备工艺复杂等问题，不经过包覆改性难以直接应用，经过包覆改性后，材料的比表面积降低、振实密度增大、首次库仑效率提高，并且电极制备工艺也简单易行；步骤(5)所制备得到的煤基石墨/碳复合负极材料，通过有机碳源的包覆和随后的碳化，在多孔和微晶结构的石墨化无烟煤颗粒表面形成了一个无定形碳壳保护层，有利于sei膜的形成和材料首次库仑效率的提高。
27.本发明的有益效果：
28.(1)性能优异：采用可控的低温低压微扩层技术制备了石墨层间距可控扩大的煤基石墨/碳复合负极材料，材料在微观上具有多孔结构和微晶颗粒结构，且石墨片层间距扩大，在宏观上又表现为微米尺度的粒子，比表面积大大减小，容易为锂离子扩散提供短而发达的扩散通道，加快了锂离子的扩散，适宜锂离子在高功率和低温条件下充放电过程中嵌入嵌出。同时无定形碳壳保护层使得微晶结构具有结构稳定性，可以满足长循环条件下的充放电，材料展示了优异的倍率性能、低温性能和循环性能，适合用作功率型锂离子电池负极材料。
29.(2)安全环保：采用低温低压可控微膨胀技术，工艺过程容易控制，在制备过程中不涉及通常石墨膨胀所采用电化学和化学氧化法所带来的水处理问题，避免了在制备过程中带来环境污染问题，工艺技术路线环保；
30.(3)易于实施：以无烟煤制备锂离子电池负极材料，原料成本低，制备方法简单，工艺容易控制，适合于工业化生产和产业应用推广。
附图说明
31.图1为实施例1和对比例样品的sem照片；
32.图2为实施例1和对比例样品的xrd图谱；
33.图3为实施例1和对比例样品的25℃、0.1c倍率下首次充放电曲线以及0℃、0.5c倍率下首次充放电曲线；
34.图4为实施例1和对比例样的25℃、0.5c倍率的循环曲线。
具体实施方式
35.为了使本发明技术方案更容易理解，现结合附图采用具体实施例的方式，对本发明的技术方案进行清晰、完整的描述。
36.一、具体实施方式
37.实施例1：
38.本实施例的功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)将粒度d50为8.0μm的石墨化无烟煤与质量百分比为9％的去离子水及1％的表面活性剂硬脂酸用zsj-8融合机以500rpm转速进行充分均匀混合2小时，得到润湿混合物。
40.(2)将上述步骤得到润湿混合物置于2.5kg的爆米花机中，封好盖，用煤气加热的方式以10℃/min速度升温到280℃，然后在此温度下保温至压力为0.5mpa，维持5min。
41.(3)将上述保温、保压的爆米花机在10s内泄压至通常压强以完成泄压过程，制得微膨胀石墨化无烟煤的前驱体。
42.(4)将上述步骤制得的微膨胀石墨化无烟煤前驱体与前驱体质量10％的软化点为150℃的沥青加入3l捏合机中，在氩气保护下以5℃/min加热速度升温至220℃保温3小时，在此过程中捏合机以150rpm转速搅拌混合，制得前驱体复合材料。
43.(5)将上述步骤制得的前驱体复合材料置于石墨坩埚中，在氩气流量为0.5m3/h的箱式炉炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃，碳化处理8h，然后自然降温至室温，用jxft-53万能粉碎机进行打散处理，制得煤基石墨/碳复合负极材料。
44.本实施例得到的石墨化无烟煤/碳复合负极材料的粒度d50为14.45μm，比表面积为4.58m2/g，振实密度为0.95g/cm3，0.1c倍率的首次容量为326.3mah/g，首次效率为89.40％。在室温25℃下，0.5c的倍率下，首次容量为303.6mah/g，循环35周后容量保持率为96.50％；在0℃、0.5c下的首次容量为257.1mah/g，样品0℃/25℃容量保持率为84.68％。通过xrd测试分析，得出实施例1的石墨层间距d
002
为0.3460nm。在实施例1和对比例样的sem照片见附图1；实施例1和对比例样品的xrd图谱见附图2；实施例1和对比例样的25℃、0.1c倍率下首次充放电曲线以及0℃、0.5c倍率下首次充放电曲线见图3；实施例1和对比例样的25℃、0.5c倍率的循环曲线见图4。
45.实施例2：
46.本实施例的功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)将粒度d50为4.0μm的石墨化无烟煤与质量百分比为20％的去离子水及2％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠用vc混合机以150rpm转速进行充分均匀混合0.5小时，得到润湿混合物。
48.(2)将上述步骤得到的得到润湿混合物置于苏泊尔sy-30fc8058q的压力锅中，盖好，电加热的方式以20℃/min速度升温到130℃，然后在此温度下保温至压力为0.15mpa，维持10min。
49.(3)将上述保温、保压的高压锅在30s内泄压至通常压强以完成泄压过程，制得微膨胀石墨化无烟煤的前驱体。
50.(4)将上述步骤制得的微膨胀石墨化无烟煤前驱体与前驱体质量20％的丙烯酸树脂加入5l的vc混合机中，在氮气保护下以10℃/min加热速度升温至350℃保温0.5小时，在此过程中vc混合机以200rpm转速搅拌混合，制得前驱体复合材料。
51.(5)将上述步骤制得的前驱体复合材料置于刚玉坩埚中，在氦气流量为1.2m3/h的回转炉中以10℃/min的升温速率升温至1400℃，碳化处理3h，然后自然降温至室温，用南京大学仪器厂的qm-3sp2行星球磨机进行球磨打散处理，制得煤基石墨/碳复合负极材料。
52.本实施例得到的石墨化无烟煤复合负极材料的粒度d50为8.62μm，比表面积为5.21m2/g，振实密度为0.90g/cm3，0.1c倍率的首次容量为330.5mah/g，首次效率为90.25％。在室温25℃下，0.5c的倍率下304.3mah/g，循环35周后容量保持率为95.83％。在0℃、0.5c下的首次容量为262.7mah/g，样品0℃/25℃容量保持率为86.33％。通过xrd测试分析，得出实施例2的石墨层间距d
002
为0.3458nm。测试结果见表1。
53.实施例3：
54.本实施例的功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)将粒度d50为18.0μm的石墨化无烟煤与质量百分比为1.0％的去离子水及0.05％的表面活性剂乙醇用搅拌混合机以35rpm转速进行充分均匀混合3小时，得到润湿混合物。
56.(2)将上述步骤制得的润湿混合物置于秋佐科技fcf-5反应釜中，采用微波加热的方式以2℃/min速度升温到350℃，然后在此温度下保温至压力为1.0mpa，维持2min。
57.(3)将上述保温、保压的反应釜在3s内泄压至通常压强以完成泄压过程，制得微膨
胀石墨化无烟煤的前驱体。
58.(4)将上述步骤制得的微膨胀石墨化无烟煤前驱体与前驱体质量1％的聚丙烯腈加入5l的反应釜中，在氦气保护下以1℃/min加热速度升温至150℃保温10小时，在此过程中反应釜以50rpm转速搅拌混合，制得前驱体复合材料。
59.(5)将上述步骤制得的前驱体复合材料置于陶瓷坩埚中，在氮气流量为0.1m3/h的管式炉中以2℃/min的升温速率升温至650℃，碳化处理20h，然后自然降温至室温，用鼎历cef-300粉碎机进行打散处理，制得煤基石墨/碳复合负极材料。
60.本实施例得到的石墨化无烟煤复合负极材料的粒度d50为12.74μm，比表面积为3.85m2/g，振实密度为0.97g/cm3，0.1c倍率的首次容量为328.7mah/g，首次效率为91.1％。在室温25℃下，0.5c的倍率下首次容量为300.9mah/g，循环35周后容量保持率为96.28％。在0℃、0.5c下的首次容量为260.3mah/g，样品0℃/25℃容量保持率为86.51％。通过xrd测试分析，得出实施例3的石墨层间距d
002
为0.3452nm。测试结果见表1。
61.对比例：
62.对比例采用商品化的粒度d50为8.36μm的石墨化中间相碳微球粉碎料负极，不经其它任何处理，测得材料的比表面积为1.21m2/g，振实密度为1.30g/cm3，0.1c倍率的首次容量为332.7mah/g，首次效率为93.73％。在室温25℃下，0.5c的倍率下263.7mah/g，循环35周后容量保持率为50.30％。在0℃、0.5c下的首次容量为72.8mah/g，样品0℃/25℃容量保持率为27.61％。通过xrd测试分析，测得对比例样的石墨层间距d
002
为0.3385nm。测试结果见表1。
63.二、性能表征方法
64.(1)对本发明所涉及实施例和对比例的形貌表征：
65.本发明的方法制备得到的功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料，采用蔡司gemini sem 500场发射扫描电子显微镜观测复合负极材料形貌；采用岛津公司的xrd-6000型x射线衍射仪分析石墨化无烟煤及复合负极材料晶体结构特征；采用用美国康塔公司的auto tap型振实密度仪测试复合负极材料的粉体振实密度；采用精微高博公司的jw-dx型比表面积测试仪测试复合负极材料的比表面积；采用武汉市蓝电公司的ct2001a型蓝电电池测试系统测试复合负极材料扣式电池的电性能。
66.(2)对本发明所涉及实施例和对比例的电极材料进行半电池测试：
67.用实施例1-3制得的煤基复合负极材料样品和对比例制作极片，进行半电池测试。按活性物质：sp：cmc：sbr＝95：2：1.5：1.5制浆，混合均匀后涂敷于铜箔上，110℃干燥10小时后，辗压并冲片，用金属锂片为对电极，用fec：ec：emc＝1：2：7做电解液，在高纯氩气保护的德国布劳恩mbraun手套箱中，制成cr2032扣式实验电池。室温(25℃)下，充放电电压范围0.003-1.5v，测得0.1c首次容量mah/g，首次效率％，0.1c充放电活化2周后进行0.5c充放电循环测试，利用复合负极材料第35周的比容量与第0.5c第1周比容量之比计算得到35周循环容量保持率％；室温(25℃)下，充放电电压范围0.003-1.5v，0.1c活化2周后在0℃下进行0.5c充放电循环测试，利用复合负极材料0℃下第1周0.5c比容量与25℃第1周0.5c比容量之比计算得到0℃/25℃容量保持率％。
68.三、负极材料物理表征和电化学性能结果分析
69.表1：实施例与对比例样品物理性能和化学性能测试结果
[0070][0071]
附图1为实施例1和对比例的sem照片，由图1可以看出，对比例商品化的中间相碳微球粉碎料比较致密，形貌不规则，石墨的片层之间没有明显的分层，颗粒的质地和结构比较均一，因此，材料的比表面积较小，振实密度较高。而实施例1的颗粒比较蓬松，主要由两种形貌的粒子构成，一种是类似石墨片的片层构造，在片层之间还有尺寸在100nm左右的石墨微晶颗粒，这样就使得微膨胀的样品具有了较大的比表面积和较低的振实密度，微晶颗粒及其与石墨片层构成的多孔通道，便于电解液的浸润和锂离子的传输，因而起到改善材料电化学性能的效果。
[0072]
附图2为实施例1和对比例的xrd图谱，由图2可以看出，实施例1和对比例均有3个明显的特征峰，分别位于26.5
°
、45
°
、55
°
附近，但与对比例相比，实施例的衍射峰左移，说明晶体的无序度增大，材料的层间距较对比例变大，适宜于锂离子的嵌入和脱嵌，从而提高了锂离子的扩散速率。
[0073]
附图3为实施例1和对比例样在25℃、0.1c倍率下首次充放电曲线以及在0℃、0.5c倍率下首次充放电曲线；附图4为实施例1和对比例样在25℃、0.5c倍率的循环曲线。表1为实施例与对比例样品物理性能和化学性能测试结果。由图3、图4及表1可以看出，实施例1至3制备的样品，在25℃、0.1c首次容量在325mah/g以上，其在25℃、0.5c下循环35周后容量保持率高于95％，0℃/25℃容量保持率高于84％。而对比例中制备的样品，虽然在25℃、0.1c首次容量与对比例1至3接近，但是其在25℃、0.5c下循环35周后容量保持率仅为50.30％，0℃/25℃容量保持率仅为27％。说明与对比例样相比，实施例1-3均展示了较好的功率性能、循环性能和低温性能，这是因为本发明制得的石墨化无烟煤复合负极材料在微观上具有多孔结构和微晶颗粒结构，石墨层间距可控扩大。此外，通过有机碳源的包覆和随后的碳化，在多孔和微晶结构的石墨化无烟煤颗粒表面形成了一个无定形碳壳保护层，在宏观上又表现为微米尺度的粒子、比表面积大大减小。石墨片层间距扩大的多孔和微晶结构，容易为锂离子扩散提供短而发达的扩散通道，适宜锂离子在高功率和低温条件下充放电过程中嵌入嵌出，同时无定形碳壳保护层使得微晶结构具有结构稳定性，可以满足长循环条件下的充放电。以上结构上的改变，使得该负极材料的高功率充放电性能、倍率性能和低温充放电性能得到显著改善。
[0074]
应当注意，在此所述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非本发明的全部实现方式，所述实施例只有示例性，其作用只在于提供理解本发明内容更为直观明了的方式，而不是对本发明所述技术方案的限制。在不脱离本发明构思的前提下，所有本领域普通技术人员没有做出创造性劳动就能想到的其它实施方式，及其它对本发明技术方案的简单替换和各种变化，都属于本发明的保护范围。